Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 6, стр. 817-824

ВВЕДЕНИЕ

Протактиний ²³¹Ра (τ_1/2 = 3.28 × 10⁴ лет, α-распад) – природный изотоп, но на практике большое значение имеет и искусственный изотоп ²³³Ра (τ_1/2 = 27 сут, β-распад) – промежуточный продукт в производстве ²³³U в реакторах-размножителях, работающих на тории. Поскольку имеются доступные количества (~0.5 г) протактиния, то многие его физико-химические свойства и его соединений изучены [1]. Черный РаО₂ получается восстановлением Р₂О₅ водородом при 1550°С c гранецентрированной решеткой ГЦК (СаF₂) c a = = 0.5509 нм [2] (a = 0.5505 нм [3]). Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) получен только спектр остовных Pa4f-электронов Pa₂O₅ [4].

При расчете электронной структуры PaO₂ основное внимание уделялось электронам внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО) с энергиями от 0 до ~15 эВ [5, 6] и не рассматривалась область от ~15 до ~50 эВ внутренних валентных МО (ВВМО). Установлено, что структура спектров РФЭС валентных электронов ThO₂ и UO₂ в диапазоне от 0 до ~50 эВ в основном связана с электронами валентных МО, что подтверждено результатами рентгеновских эмиссионных и конверсионных исследований и релятивистских расчетов [7, 8]. Аналогичные заключения сделаны для AnO₂ (An = Np–Bk) [9–14].

В настоящей работе впервые выполнен полностью релятивистский расчет электронного строения РаO₂ релятивистским методом дискретного варьирования (РДВ), определена плотность состояний валентных электронов РаO₂ и рассчитан спектр рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в диапазоне энергий связи от 0 до ~50 эВ с целью изучения особенностей химической связи в РаO₂ и сравнения полученных результатов со спектральными характеристиками диоксидов других актиноидов.

МЕТОД РАСЧЕТА

Кластер ${\text{PaO}}_{8}^{{12 - }}$ точечной группы симметрии D_4h, отражающий ближайшее окружение протактиния в PaO₂, представляет объемно-центрированный куб, в центре которого находится протактиний, а в вершинах 8 кислородов с длиной связи r_Pa–O = 0.2385 нм [2] (0.2384 нм [3]). Расчеты такого кластера впервые проведены в настоящей работе с использованием оригинальной программы, реализующей неэмпирический метод РДВ [15, 16]. Метод РДВ основан на решении уравнения Дирака–Слэтера для 4-компонентных спиноров с обменно-корреляционным потенциалом [17]. Расширенный базис численных атомных орбиталей, полученных при решении уравнения Дирака–Слэтера для изолированных нейтральных атомов, включал, помимо полностью и частично заполненных, вакантные состояния Pa7p_1/2, 7p_3/2. В настоящей работе ограничились расчетами минимального фрагмента решетки, поскольку, как было показано в работах [10, 11], основные характеристики МО больших кластеров Pu₆₃O₂₁₆ и Am₆₃O₂₁₆ оказались близкими к данным, полученным для минимальных кластеров плутония и америция. Необходимо отметить, что указанный в обозначении кластера ${\text{PaO}}_{8}^{{12 - }}$ формальный заряд –12 означал, что в схеме расчета О2р-полоса поддерживалась полностью заполненной. Однако используемая в расчетах минимальных кластеров процедура перенормировки заселенностей внешних орбиталей граничных атомов и псевдопотенциала, моделировавшего влияние окружающего кристалла, обеспечивала положение верхних заполненных уровней в пределах 10 эВ ниже нуля используемой в расчетах энергетической шкалы [9]. Отсутствие muffin-tin – аппроксимации потенциала в методе РДВ является его преимуществом, поскольку нет ограничений на симметрию исследуемого соединения. Любые типы кластеров (в том числе вообще не имеющие симметрии) могут быть рассчитаны с одинаковой точностью. Также результаты расчета, полученные в приближении молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей, позволяют анализировать роль атомных состояний в электронной структуре, химической связи, спектральных и других свойствах твердофазных соединений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Схема валентных МО РаO₂. Деление валентных МО на ВМО и ВВМО носит условный характер (рис. 1). ВМО в основном образованы внешними валентными (недозаполненными) атомными орбиталями (АО), а ВВМО в большой степени – внутренними валентными (заполненными) АО. Структура спектров РФЭС электронов ВВМО, как правило, хорошо разрешена, что позволяет делать качественные и количественные заключения о строении ближайшего окружения центрального атома в кластере и длине связи от него до ближайших соседей [18].

При построении схемы МО РаО₂ учитывалось, что экспериментальные значения энергии связи O1s-электронов в AnO₂ должны быть равны 529.9 эВ, а разность энергий O1s- и O2s- в атоме кислорода равна 508.3 эВ [9, 10]. Поэтому разность энергий O1s-электронов и квазиатомной $12\gamma _{7}^{ - }$ ВВМО должна равняться 508.3 эВ, а энергия $12\gamma _{7}^{ - }$ ВВМО равна 21.60 эВ, которая отличается от величины 21.17 эВ, приведенной в табл. S1 . Такая величина удовлетворительно согласуется со структурой экспериментальных спектров РФЭС диоксидов других актиноидов и позволяет с малой погрешностью определить энергии связи валентных электронов.

На схеме MO PaO₂ вакантные МО приведены в виде штрихов, а занятые МО – сплошных горизонтальных линий (рис. 1). Рассчитанные значения энергий связи электронов валентных МО приведены слева от МО. Над горизонтальными прямыми МО дан состав в %. Справа от МО даны их обозначения (табл. S1 ), а в скобках – номера групп МО. Эти номера необходимы для простоты обсуждения рассматриваемой схемы. Разности энергий валентных и остовных МО приведены на схеме в виде вертикальных прямых со стрелками. Эти разности могут быть измерены экспериментально в случае получения спектров РФЭС валентных и остовных электронов PaO₂. Внизу схемы даны значения этих разностей в эВ.

На схеме пунктиром выделены формально “разрыхляющие” $17\gamma _{6}^{ - },$ $13\gamma _{7}^{ - }$ (5) и $16\gamma _{6}^{ - }$ (6) и соответствующие им “связывающие” $15\gamma _{6}^{ - },$ $11\gamma _{7}^{ - }$ (8) и $14\gamma _{6}^{ - }$ (9) ВВМО, а также – “квазиатомные” $12\gamma _{7}^{ - },$ $13\gamma _{7}^{ + },$ $16\gamma _{6}^{ + },$ $12\gamma _{7}^{ + },$ и $15\gamma _{6}^{ + }$ (7) ВВМО, обусловленные в основном O2s АО.

Cхема МО РаO₂ позволяет понять природу формирования химической связи в этом диоксиде и может быть использована при интерпретации сложной структуры других его рентгеновских (эмиссионных, поглощения, конверсионных и др.) спектров.

Электронное строение PaO₂. Валентная электронная конфигурация основного состояния протактиния – Pa6s²6p⁶5f²6d¹7s², ⁴K_9/2. Эти оболочки протактиния могут принимать участие в образовании МО в его оксидах [18, 19]. Результаты расчета электронного строения PaO₂ методом РДВ приведены на рис. 1 и в табл. S1 .

Наибольшее участие в образовании МО принимают Ра6р, 6d, 5f АО. Найдено, что Ра6s АО в малой степени участвует в образовании МО как и Ра7s и 7р AO. Верхнюю заполненную $20\gamma _{7}^{ - }$ МО, содержащую 93% Ра5f AO, можно формально рассматривать как “квазиатомную”, а такие Ра5f-электроны – локализованными вблизи уровня Ферми. Остальные Ра5f-электроны делокализованы в основном в пределах области ВМО. Делокализованные Ра5f-электроны увеличивают ковалентную составляющую химической связи за счет перекрывания Ра5f АО с O2p орбиталями кислорода. Участие Ра5f, 6d и О2р АО в образовании ВМО согласуется с результатами для AnO₂ более тяжелых актиноидов [8–13]. При этом ковалентные вклады Ра5f АО в МО O2s-типа отсутствуют.

В РаO₂ так же, как для диоксидов других актиноидов, Ра6p АО участвуют в образовании как ВМО, так и ВВМО. В наибольшей степени перекрываются Ра6p_3/2 и O2s АО соседних атомов. В результате этого возникают “разрыхляющие” $17\gamma _{6}^{ - },$ $13\gamma _{7}^{ - }$ (5) и $16\gamma _{6}^{ - }$ (6), а также “связывающие” $15\gamma _{6}^{ - },$ $11\gamma _{7}^{ - }$ (8) и $14\gamma _{6}^{ - }$ (9) ВВМО. Эффекты ковалентности связи в РаO₂ являются существенными, что обусловлено перекрыванием Ра6d и Ра5f АО с AO лигандов.

Эффективный заряд протактиния в РаO₂. Сравнивая валентную атомную конфигурацию Ра6s²6p⁶5f²6d¹7s² и рассчитанную в настоящей работе ионную конфигурацию Ра6s²6p⁶5f^1.616d^1.647s^0.247p^0.41 для РаO₂ можно найти, что эффективный заряд протактиния равен Q_Pa = +1.10e^–, что меньше значения (Q_Pa = +4e^–) в ионном приближении. Это связано с существенными ковалентными эффектами в диоксиде протактиния. Например, химическая связь в диоксиде протактиния более ионная, чем в диоксиде нептуния, поскольку эффективный заряд нептуния Q_Np = +0.80e^– [9] меньше, чем Q_Pa = = +1.10e^– в PaO₂. Эти результаты качественно согласуются с данными для диоксидов и других актиноидов [20, 21]. Величина такого небольшого эффективного заряда протактиния в PaO₂ также согласуется с данными для химических сдвигов линий актиноидов по отношению к металлам в спектрах РФЭС. Так, для Np 4f_7/2-электронов при переходе от металлического Np к NpO₂ наблюдается сдвиг, равный ΔE_b = 3.9 эВ [9]. Если бы эффективный заряд был равен Q_Pa = +4e^–, то это приводило бы к сдвигу в десятки эВ. Например, возникновение вакансии на квазиостовном уровне в CeO₂ приводит к сдвигу линий, например, Ce3d-электронов на ~16.0 эВ [22].

Структура спектра РФЭС валентных электронов PaO₂. Cпектр РФЭС валентных электронов PaO₂ отсутствует в литературе. Для Pa₂O₅, как отмечалось, имеется только спектр РФЭС остовных Pa4f_7/2,5/2-электронов с большой погрешностью [4].

Методика получения теоретических спектров РФЭС диоксидов актиноидов на основе данных расчета электронной структуры описана в работах [9, 10]. В настоящей работе для сравнения теоретического спектра валентных электронов PaO₂ со спектрами диоксидов других актиноидов была проведена калибровка по энергии связи электронов. Для того, чтобы сравнивать экспериментальные и теоретические спектры в ряду AnO₂ (An = = Th–Cf), их необходимо представить в единой энергетической шкале. В этой шкале энергии для экспериментальной E_b(O1s) и теоретической E($17\gamma _{6}^{ - }$(5)) равны 529.9 и 21.60 эВ соответственно. Поэтому теоретические значения энергий (табл. S1 ) были увеличены по абсолютной величине на 0.48 эВ так, чтобы энергия $17\gamma _{6}^{ - },$ $13\gamma _{7}^{ - }$ (5) МО была равна величине 17.82 эВ, а энергия квазиатомной $12\gamma _{7}^{ - }$ (6) МО, связанной с O2s AO, была равна 21.6 эВ. С учетом состава МО и сечений фотоэффекта [23] были определены теоретические интенсивности спектра РФЭС валентных электронов PaO₂ (рис. 2).

Теоретический спектр РФЭС валентных электронов PaO₂ можно условно разделить на две области. Структура, связанная с электронами ВМО, наблюдается в области спектра от 0 до ~15 эВ. Интенсивность этого спектра в большой степени связана с Ра5f- и 6d-электронами, так как сечение фотоэффекта этих электронов существенно больше, чем у Ра7s-, 7p- и O2p-электронов.

Структура, обусловленная электронами ВВМО (от ~15 до 50 эВ), возникает из-за сильного перекрывания Ра6p и O2s АО ближайших атомов. Спектр этой области может быть разделен на пять (5–9) компонент: $17\gamma _{6}^{ - },$ $13\gamma _{7}^{ - }$ (5) и $16\gamma _{6}^{ - }$ (6) – “разрыхляющие” ВВМО; $12\gamma _{7}^{ - },$ $13\gamma _{7}^{ + },$ $12\gamma _{7}^{ + }$ и $16\gamma _{6}^{ + }$ (7) – ВВМО, содержащие квазиатомные O2s AO; $15\gamma _{6}^{ - },$ $11\gamma _{7}^{ - }$ (8) и $14\gamma _{6}^{ - }$ (9) – формально “связывающие” ВВМО.

Эти результаты лежат в основе понимания природы и особенностей химической связи и построения схемы МО для РаO₂.

Ковалентный вклад электронов валентных МО в химическую связь в РаО₂. Для оценки вклада электронов различных МО в химическую связь РаO₂ в приближении Малликена в работе методам РДВ были рассчитаны величины заселенностей перекрывания различных МО [20, 25] (табл. 1). Положительные величины заселенностей характеризуют усиление (связывание) связи, а отрицательные величины – ослабление (разрыхление) связи.

Суммарный вклад ВМО в заселенность связей РаО₂ равен 436 (как и в табл. 1, приводятся значения заселенностей связей, умноженные на 10³ для наглядности). Наибольший вклад в усиление связи вносят электроны Ра6d–O2p (196), Ра7p–O2p (41), Ра6d–O2s (35), Ра5f–O2p (72). Электроны ВВМО протактиния разрыхляют связь в РаO₂ и их общий вклад в заселенность равен –144. Наибольший вклад в разрыхление такой связи вносят электроны Ра6р–O2p (–93). В совокупности электроны ВВМО (–144) на 33% ослабляют связь, обусловленную электронами ВМО (436). В результате суммарный вклад валентных электронов в связь в РаО₂ в единицах заселенностей перекрывания равен 292.

Атомные валентные орбитали актиноидов и кислорода. Энергии E (эВ) валентных АО актиноидов от ₉₀Th до ₁₀₃Lr, рассчитанные методом РДВ для конфигураций основных состояний An 6s²6p⁶5fⁿ6d^m7s²7p⁰ (m = 0, 1, 2), за исключением An 6s AO, отражены на hис. 3. Для сравнения приведены энергии АО атома кислорода ₈O: E(O2p_3/2) = 9.48 эВ, E(O2p_1/2) = 9.52 эВ, ΔE_sl(O2p) = 0.04 эВ; E(O2s) = 24.06 эВ, где ΔE_sl(O2p) – расщепление, связанное со спин-орбитальным взаимодействием O2p-электронов.

Энергии An7s и 7р АО слабо изменяются для всего ряда актиноидов, за исключением Lr, что характеризует их валентный характер. В несколько большей степени наблюдаются изменения для An6d, 5f и 6p_3/2 АО, за исключением Lr, что также характеризует их валентный характер и эти АО могут участвовать в образовании МО в диоксидах актиноидов. При этом энергия An6s АО изменяется от 45.90 эВ для Th до 70.68 эВ для Lr. Поскольку энергии O2p_3/2,1/2 и O2s уровней равны 9.48, 9.52 и 24.06 эВ соответственно, то не следует ожидать существенного участия An6s АО в образовании МО с АО кислорода. То же можно ожидать для An6p_1/2 АО второй половины ряда актиноидов. Эти результаты находятся в согласии с данными энергий связи актиноидов, найденных в релятивистском приближении [24, 26].

Валентные и остовные (An4f) МО AnO₂ (An = = Th–Cf). Для сравнения известных экспериментальных и теоретических спектров РФЭС валентных электронов [1–9] необходимо было провести новую одинаковую калибровку их энергий связи. Такая калибровка проведена относительно энергии связи O1s-электронов E_b(O1s) = 529.9 эВ. Поскольку разность энергий ΔE_b = E_b(O1s) – E_b(O2s) равна 508.3 эВ для атома [26], то линия электронов квазиатомной $12g_{7}^{ - }$ ВВМО должна наблюдаться при 21.6 эВ. В пределах ошибки измерения (±0.1 эВ) линия O1s-электронов должна наблюдаться при E_b(O1s) = 529.9 эВ в шкале, в которой для калибровочной линии C 1s-электронов насыщенных углеводородов принято значение E_b(С 1s) = 285.0 эВ. Соответствующие экспериментальные значения энергий связи электронов для CfO₂ получены в результате оценки с учетом данных РФЭС для Cf₂O₃ [14] путем увеличения на 1 эВ. Экспериментальные значения энергий связи валентных электронов PaO₂ получены интерполяцией, а An4f -электронов Pa(Cf)O₂ – экстраполяцией известных экспериментальных величин для AnO₂ (An = Th, U–Bk) с использованием уравнений:

где E_b – энергия связи электронов, ΔE_sl –величина спин-орбитального расщепления, Z – атомный номер актиноида, а R² = 0.99991 (R-коэффициент корреляции).

В некоторых случаях экспериментальные величины энергий связи заметно отличаются от соответствующих теоретических значений (табл. 2). Это в большой степени связано с погрешностью (трудностью) экспериментального определения энергий связи валентных электронов, в частности электронов $12\gamma _{7}^{ - }$ ВВМО. Несмотря на это, можно заключить, что эти величины находятся в удовлетворительном качественном согласии с соответствующими рассчитанными значениями. Это позволяет предположить, что рассчитанные методом РДВ теоретические спектры РФЭС валентных электронов AnO₂ (An = Ра, Es–Lr) будут удовлетворительно отражать структуру экспериментальных спектров. Величины E_b(An 4f_7/2) и ΔE_sl(An4f) этих диоксидов будут близки реальным значениям. Поскольку погрешность определения по уравнениям (1), (2) этих величин ≤±1.0 эВ, то они будут являться наиболее точными значениями из всех известных ранее величин [27].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе результатов полностью релятивистского расчета электронного строения РаO₂ определена плотность состояний валентных электронов и рассчитан теоретический спектр РФЭС этих электронов в диапазоне энергий связи от 0 до ~50 эВ.

Проведен анализ этого спектра с учетом экспериментальных и теоретических данных РФЭС для валентных и остовных электронов AnO₂ (An = = Th, U–Cf) и построена схема МО электронов РаO₂. Эта схема необходима для понимания особенностей химической связи в РаO₂, а также для выяснения общих закономерностей и особенностей формирования химической связи в ряду AnO₂ (An = Th–Cf).

Приведены результаты расчета энергий электронов атомных орбиталей актиноидов, из которых следует качественный вывод, что АО An 6p-электронов имеют валентный характер и могут участвовать в образовании МО в диоксидах актиноидов.

На основании результатов сравнительного анализа характеристик теоретических и экспериментальных спектров РФЭС валентных электронов AnO₂ (An = Th–Cf) установлено удовлетворительное согласие между такими спектрами. Это позволяет предположить, что рассчитанные методом РДВ спектры РФЭС валентных электронов AnO₂ (An = Pa, Es–Lr) также будут отражать сложную структуру их экспериментальных спектров.