Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1134-1145

ВВЕДЕНИЕ

Бораты лантана состава LaBO₃ и La(BO₂)₃, легированные оптически активными редкоземельными элементами и обладающие высокой термической стабильностью и прозрачностью в ультрафиолетовом диапазоне, являются высокоэффективными люминофорами, интерес к которым не ослабевает и в настоящее время [1–16]. Такие светоизлучающие люминофоры используют в качестве светодиодных источников белого света в осветительных системах с низким энергопотреблением, в плоских дисплеях, солнечных элементах, оптоволокне, датчиках температуры и флуоресцентных лампах. В качестве активаторов в люминофорах используют ионы Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺, Gd³⁺ и Ce³⁺, имеющие высокую эффективность люминесценции, большой стоксов сдвиг и узкополосное излучение в видимой и ближней инфракрасной областях при возбуждении ультрафиолетовым светом [1–4, 6–13]. Для повышения интенсивности люминесценции в люминофор добавляют ион-сенсибилизатор, который передает часть поглощенной энергии при возбуждении УФ-светом ионам-активаторам для дальнейшего свечения [14–26].

Явление передачи энергии используется не только для улучшения люминесцентных характеристик люминофоров, но и для расширения спектра возбуждения иона-активатора за счет передачи энергии от иона-сенсибилизатора, имеющего обычно более интенсивное поглощение на определенной длине волны по сравнению с ионом-активатором [14, 18, 20]. Так, ионы тербия Tb³⁺, имея большой квантовый выход зеленой люминесценции в области 545 нм, могут усиливать излучение других оптически активных ионов, таких как Sm³⁺, Ce³⁺, Gd³⁺, Eu³⁺ [10, 12, 14, 16–20]. Кроме того, в совместно легированных ионами Tb³⁺ и Eu³⁺ люминофорах может наблюдаться как зеленая люминесценция иона Tb³⁺, так и красная люминесценция иона Eu³⁺ при длинах волн возбуждения иона Tb³⁺ [16, 18, 20]. При этом люминесценцию можно регулировать по цвету, меняя соотношение Tb³⁺/Eu³⁺ и длину волны возбуждающего света.

Помимо некоторых ионов РЗЭ ион непереходного металла Bi³⁺, имея близкий к лантаноидам ионный радиус и поглощая в УФ-области при 260–300 нм, может быть эффективным сенсибилизатором люминесценции как иона Tb³⁺, так и иона Eu³⁺ в люминофорах [21–26]. В этом случае также можно регулировать люминесценцию люминофора, меняя соотношение элементов и длину волны возбуждения. Известны допированные ионом Bi³⁺ метабораты РЗЭ, имеющие интенсивную управляемую люминесценцию [21, 22, 26]. Сообщается о совместно допированных ионами Eu³⁺/Tb³⁺ и содержащих ион Bi³⁺ боратах иттрия YBO₃ и иттрия-гадолиния (Y,Gd)BO₃, варьирование концентраций Eu³⁺ и Tb³⁺ в которых позволило получить интенсивную люминесценцию, возбуждаемую УФ-светом с длиной волны 254 нм, что указывает на возможное применение люминофоров в люминесцентных лампах [25]. Висмут в качестве добавки вводят в процессе получения метаборатов РЗЭ с целью повышения устойчивости этих соединений [27].

Динамичное развитие методов получения эффективных люминофоров, имеющих в качестве матрицы орто- или метабораты лантана и легированных другими ионами, продолжается [2, 4–7]. Это связано прежде всего с влиянием на люминесцентные характеристики люминофоров ряда факторов: морфологии, размера частиц, соотношения концентрации легирующих ионов, что во многом определяется используемым методом синтеза люминофора. При этом следует учитывать также и экономичность метода получения материала.

Метод твердофазного синтеза является одним из первых и сводится к одной основной схеме, включающей тщательное измельчение и смешивание в стехиометрическом соотношении исходных оксидов бора B₂O₃ или борной кислоты H₃BO₃, оксида лантана La₂O₃ (при легировании боратов добавляют в необходимом количестве оксид другого металла) с дальнейшим прокаливанием при температуре 700–1100°С в течение 7–15 ч [1, 2, 15, 21, 24, 25]. Для модифицирования метода с целью достижения фазовой однородности используют различные приемы: промежуточную гомогенизацию шихты, горячее прессование прекурсоров [5], предварительное нагревание подготовленной смеси при температуре ~500°С в течение 2–3 ч [2], механохимическую активацию смеси исходных оксидов [6] и т.п.

Растворные методы синтеза, такие как гидротермальный и золь-гель, дают возможность контролировать морфологию и микроструктуру и получать соединения высокой чистоты [7, 8, 26, 28]. В гидротермальном методе после полного гомогенного перемешивания водных растворов нитратов или других солей Eu(III) и Tb(III) и оксида бора B₂O₃ для получения осадка добавляют раствор аммиака [28]. Конечный порошковый продукт после выдержки в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при температуре 210°С в течение 12 ч промывают, сушат в печи при 80°С и прокаливают в муфельной печи 4 ч при 700°С. Для осаждения иногда используют органические растворители, например, ацетон [9]. Золь-гель метод обеспечивает высокую кристалличность и малые размеры частиц синтезированных люминофоров на основе боратов РЗЭ [7, 26]. В растворе, содержащем соли РЗЭ, гидроксикарбоновые кислоты (лимонную или винную) и этиленгликоль, происходит внедрение соли РЗЭ в структуру геля, образующегося при комплексообразовании этиленгликоля с лимонной или винной кислотой. В некоторых случаях этиленгликоль не добавляют [8]. Полученный прекурсор после длительного нагревания (~24 ч) при 80°С подвергают термическому разложению при 800–1000°С на воздухе в течение 3–4 ч [7, 8, 26].

Каждый из перечисленных методов синтеза боратов РЗЭ имеет свои преимущества и недостатки. Метод твердофазного синтеза состоит из большого числа длительных стадий, требует высоких температур и измельчения конечных продуктов и не позволяет получать однофазные материалы, что отрицательно сказывается на люминесцентных характеристиках боратов РЗЭ. Гидротермальный и золь-гель методы лишены некоторых из указанных недостатков, в частности, проводятся при более низких температурах и позволяют получать материалы с высокой фазовой однородностью. Используемый метод определяет состав, структуру, размеры частиц получаемого материала и, как следствие, его функциональные свойства, а также технологичность процесса получения. Поэтому разработка и модификация методов синтеза люминофоров на основе боратов РЗЭ остаются актуальной задачей.

В настоящей работе изучена возможность синтеза боратов лантана, совместно легированных ионами Eu³⁺, Tb³⁺ и Bi³⁺, не используемым ранее экстракционно-пиролитическим методом и исследованы состав и спектрально-люминесцентные характеристики полученных люминофоров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза боратов лантана LaBO₃ : Eu и La(BO₂)₃ : Eu, совместно допированных ионами Tb³⁺ и Bi³⁺, использовали органические прекурсоры – насыщенные экстракты лантана, европия, тербия, висмута. Экстракцию РЗЭ проводили из водных нитратных растворов, содержащих 0.012 моль/л La³⁺, 6.6 × 10^–3 моль/л Eu³⁺, 6.3 × × 10^–3 моль/л Tb³⁺, смешанными растворами 1.95 моль/л ацетилацетона и 0.0167 моль/л 1,10-фенантролина в бензоле. Значение рН водной фазы (7.0–7.5), необходимое для получения насыщенных металлами органических фаз, создавали добавлением водного раствора аммиака и контролировали при помощи рН-метра Radelkis OP-211/1. Висмут из нитратного раствора 9.6 × × 10^–3 моль/л Bi³⁺ экстрагировали 0.45 М раствором три-н-октиламина в бензоле. Насыщенный по бору экстракт получали экстракцией таким же раствором три-н-октиламина из водной фазы, содержащей 0.5 моль/л борной и 0.7 моль/л винной кислот. Органическую и водную фазы в отношении 1 : 1 интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин на механическом встряхивателе SK-30 (Южная Корея). Количественный состав водных и органических фаз контролировали атомно-абсорбционным и рентгенофлюоресцентным методами анализа. При синтезе соединений LaBO₃ и La(BO₂)₃ мольные отношения Lа : B в смешиваемых экстрактах составляли 1 : 1.2 и 1 : 4 соответственно. Для получения допированных боратов лантана в такой экстракт вводили определенные количества экстрактов, содержащих европий, тербий и висмут в требуемых соотношениях. Гомогенные смешанные экстракты нагревали на воздухе при 60–80°C до образования паст, которые подвергали пиролизу при различных температурах в муфельной печи в течение 2 ч.

Рентгенографический анализ образцов осуществляли на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Германия) в СuK_α-излучении с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции люминофоров регистрировали в одинаковых условиях при 300 K на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC. ИК-спектры образцов записывали при комнатной температуре на приборе Vertex 70 в области 4000–400 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экстракционно-пиролитический (ЭП) метод позволяет с большой точностью вводить легирующие добавки в широком диапазоне соотношений элементов и, меняя температуру и время процесса пиролиза, влиять на состав, размеры частиц, структуру и свойства функционального материала [29, 30]. Ранее нами показана перспективность использования экстракционно-пиролитического метода для синтеза ортобората лантана LaBO₃ и метабората лантана α-La(BO₂)₃, в том числе допированных ионами Eu³⁺ [31]. При этом повышение температуры пиролиза прекурсоров от 550 до 900°С приводит к образованию LaBO₃ сначала в виде смеси орторомбической фазы арагонита и высокотемпературной моноклинной фазы, а затем в виде индивидуальной орторомбической фазы арагонита (пр. гр. Р2₁/m, (11), а = 5.872, b = 8.257, с = 5.107 Å, α = 90°, β = = 90°, γ = 90°, Z = 4) [7]. Температура перехода в индивидуальную фазу арагонита при использовании ЭП-метода снижается по сравнению с твердофазным синтезом с 800–1000°С [2, 6, 8, 15], а по сравнению с золь-гель методом с 900°С [7] до 650–750°С [31]. Образование кристаллической моноклинной модификации метабората лантана α-La(BO₂)₃ (пр. гр. C2/c, (15), а = 7.956, b = 8.161, с = 6.499 Å, α = 90°, β = 93.63°, γ = 90°, Z = 4) в ЭП- методе, как показано нами в [31], происходит также при более низкой температуре (800°С). При допировании ионами Eu³⁺ ортобораты состава La_{1 –x}Eu_xBO₃ (х = 2.5, 5, 7.5 мол. %), как и метабораты состава La_{1 –x}Eu_x(BO₂)₃ (2.5, 5, 7.5 мол. %), кристаллизуются в фазах арагонита и моноклинной модификации α-типа соответственно [31].

Рис. 1.

Дифрактограммы: 1 – La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃, 2 – La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃, 3 – La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃, 4 – La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃.

Для дополнительного допирования ионами Tb³⁺ и Bi³⁺ использовали ортоборат состава La_0.95Eu_0.05BO₃ и метаборат состава La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃, которые показывают, согласно данным [31], наиболее интенсивную люминесценцию с максимумом в области ~615 нм. При добавлении в состав La_0.95Eu_0.05BO₃ ионов Tb³⁺ или Bi³⁺, как и совместно Tb³⁺ и Bi³⁺, структура арагонита, как видно на дифрактограммах полученных соединений, также сохраняется (рис. 1, кривые 1, 2) [31]. Следует отметить, что как и в случае с LaBO₃ и La_0.95Eu_0.05BO₃ [30], для совместно допированных ЭП-методом ортоборатов лантана La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃ и La_0.95Eu_0.05Bi_xBO₃ (х = 0.005, 0.01, 0.02, 0.025, 0.05, 0.075), а также La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ (у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.025, 0.05, 0.075) сохраняется температурная последовательность смены фаз: при 550°С образуются орторомбическая фаза арагонита и высокотемпературная моноклинная фаза, а при 650–750°С наблюдается полный переход в фазу арагонита. Известно, что бораты EuBO₃ и TbBO₃ кристаллизуются в структуре ватерита [2, 6, 7]. В этом случае ионы Eu³⁺ и Tb³⁺ координированы восемью ионами кислорода [4, 8, 28], в то время как в структуре арагонита LaBO₃ ион La³⁺ координирован девятью ионами кислорода [2, 6, 7]. Тем не менее при введении в состав La_0.95Eu_0.05BO₃ как ионов Tb³⁺, так и ионов Bi³⁺ или Tb³⁺ + Bi³⁺ структура арагонита остается неизменной, что свидетельствует о замещении иона La³⁺ в решетке LaBO₃ указанными ионами. Дифрактограммы образцов соединений не содержат никаких примесных пиков, а имеющие близкие ионные радиусы замещающие ионы не влияют на кристаллическую структуру. Следует отметить, что в пределах используемых в настоящей работе концентраций допирующих ионов Eu³⁺, Tb³⁺ и Bi³⁺ происходит заместительное легирование LaBO₃ с сохранением фазы арагонита (для La_0.95Eu_0.05BO₃ этот факт отмечался ранее в работе [31]). В то время как в работах [9, 11, 28] обнаружено, что при больших концентрациях ионов-активаторов (>15%) помимо заместительного происходит интерстициальное легирование арагонита LaBO₃ с появлением характерной для EuBO₃ и TbBO₃ фазы ватерита.

Введение в метаборат La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ добавок Tb³⁺ или Bi³⁺ и Tb³⁺ + Bi³⁺ в тех же соотношениях, что и для ортобората La_0.95Eu_0.05BO₃, также не приводит к изменению кристаллической структуры моноклинной модификации α-типа (рис. 1, кривые 3, 4) [31], образование которой в метаборатах с ионами-сенсибилизаторами начинается в ЭП-методе при 700°С, а заканчивается при 800°С, как и для метаборатов α-La(BO₂)₃ и La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ [31].

Следует ожидать, что при сохранении структуры в случае допирования боратов LaBO₃ и La(BO₂)₃ ионом-активатором Eu³⁺ и ионами-сенсибилизаторами Tb³⁺ или Bi³⁺ параметры кристаллических ячеек будут изменяться, так как указанные ионы хоть и незначительно, но отличаются значениями ионных радиусов (La³⁺ – 0.114 пм, Eu³⁺ – 0.107 пм, Tb³⁺ – 0.104 пм, Bi³⁺ – 0.103 пм [7, 10, 12]. В табл. 1 для примера приведены параметры ячеек некоторых из полученных соединений. Как видно из табл. 1, при замещении иона La³⁺ в ортоборате LaBO₃ и метаборате La(BO₂)₃ ионами Eu³⁺, имеющими меньший ионный радиус, чем у La³⁺, параметры элементарной ячейки несколько уменьшаются. Аналогичная зависимость прослеживается при дальнейшем допировании La_0.95Eu_0.05BO₃ и La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ ионами Tb³⁺ и Bi³⁺ с меньшими, чем у La³⁺, и примерно сравнимыми с Eu³⁺ ионными радиусами.

Результаты ИК-спектроскопического исследования полученных ранее ЭП-методом ортоборатов LaBO₃, La_{1 –x}Eu_xBO₃ и метаборатов La(BO₂)₃, La_{1 –x}Eu_x(BO₂)₃ подробно рассмотрены в [31]. При легировании La_0.95Eu_0.05BO₃ и La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ ионами Tb³⁺ или Bi³⁺ изменений в ИК-спектрах соединений не наблюдается (табл. 2). В ИК-спектрах орторомбической фазы арагонита LaBO₃ и LaBO₃ с ионами-активаторами Eu³⁺, Tb³⁺ или Bi³⁺ проявляются интенсивные полосы поглощения, характерные для колебаний планарных тригональных [BO₃]^3–-групп, при 1400–550 см⁻¹ [9, 11, 31, 32]. В области 1250–1400 см^–1 присутствуют полосы асимметричных (ν₃) (B–O) и деформационных δ(B–O) колебаний в [BO₃]^3–-группах. Слабые полосы поглощения при ~592 и ~613 см^–1 отвечают внутриплоскостным (ν₄), а интенсивная полоса при ~719 см^–1 – внеплоскостным (ν₂) колебаниям связей В–О, полоса при ~941 см^–1 (ν₁) связана с симметричными колебаниями В–О в [BO₃]^3–-группах.

В ИК-спектрах образцов метаборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃ и La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃, а также La_0.95Eu_{0.05 –x}Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ проявляются полосы поглощения колебаний тетраэдрических групп [BO₄]^5– и тригональных групп [BO₃]^3–, из которых построена кристаллическая структура моноклинной фазы метабората (табл. 2) [5, 8, 10, 32]. Полосы поглощения в области 1400–1150 см^–1 (ν₃), ~806 см^–1 (ν₂), ~580 см^–1 (ν₁) относятся к колебаниям В–О тригональных [BO₃]^3–-групп, две интенсивные полосы при ~964 и ~895 см^–1 – к симметричным колебаниям В–О (ν₁) тригональных [BO₃]^3–-групп и колебаниям В–О (ν₂) тетраэдрических [BO₄]^5–-групп. В области 1085–1045 см^–1 наблюдаются полосы симметричных колебаний В–О (ν₁) тетраэдрических [BO₄]^5–-групп, в интервале 675–610 см^–1 – полосы асимметричных колебаний (ν₃), а при 580–500 см^–1 – ν₄-колебания тетраэдрических [BO₄]^5–-групп.

Ранее нами в работе [31] отмечалось, что спектры возбуждения люминесценции Eu³⁺ в ортоборатах La_{1 –x}Eu_xBO₃ и метаборатах La_{1 –x}Eu_x(BO₂)₃ при возбуждении светом с длиной волны λ_em = =  615 нм (максимум люминесценции иона Eu³⁺) идентичны. При введении в состав указанных соединений добавок как ионов-сенсибилизаторов Tb³⁺ или Bi³⁺, так и совместно Tb³⁺ и Bi³⁺ спектры возбуждения люминесценции (λ_em = 615 нм) образцов, полученных при одинаковой температуре отжига прекурсоров, в ряду ортоборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃, La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_xBO₃, La_0.93 ‒ yEu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ или в ряду метаборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃, La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃, La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ не изменяются. На рис. 2а для примера приведен спектр возбуждения люминесценции (λ_em = 615 нм) ортобората La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃. Интенсивная широкая полоса в спектре возбуждения люминесценции при 260–275 нм, регистрируемая при возбуждении в максимуме люминесценции иона Eu³⁺ (λ_em = 615 нм, рис. 2а), характерна для перехода с заполненной 2p-оболочки O^2– на частично заполненную 4f-оболочку Eu³⁺ (полоса переноса заряда О^2– → Eu³⁺) [30, 31, 33]. Уширение указанной полосы в данном случае по сравнению с узкими полосами в спектрах возбуждения люминесценции оксида европия Eu₂O₃ свидетельствует об участии [BO₃]^3–- и [BO₄]^5–-групп в передаче энергии иону Eu³⁺ в боратах европия [30, 33]. Следует отметить, что в спектрах возбуждения люминесценции соединений, содержащих ион Bi³⁺, в области длин волн 230–280 нм может наблюдаться широкая интенсивная полоса с максимумом при ~262 нм перехода ¹S₀ → ³P₁ в ионе Bi³⁺ [21, 24, 26]. Как видно на рис. 2а, при добавлении к La_0.93Eu_0.05Tb_0.02BO₃ ионов Bi³⁺ наблюдается сдвиг полосы от λ_max = 273 нм (рис. 2а, кривая 1) в коротковолновую область (рис. 2а, кривые 2 и 3). При этом увеличение концентрации Bi³⁺ в соединении La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ в 2 раза (у = = 0.025 и 0.05) приводит к незначительному сдвигу этой полосы снова в длинноволновую область (λ_max = 262 и 264 нм соответственно, рис. 2а, кривые 2 и 3). Этот факт коррелирует с данными параметров элементарной ячейки. Как видно из табл. 2, при введении в состав La_0.93Eu_0.05Tb_0.02BO₃ ионов Bi³⁺ параметры элементарной ячейки увеличиваются, а при увеличении концентрации Bi³⁺ уменьшаются. Ранее нами в работе [31] отмечался подобный сдвиг полосы переноса заряда в длинноволновую область при увеличении концентрации иона Eu³⁺ в ортоборатах состава La_{1 –x}Eu_xBO₃. Как видно из табл. 2, расчеты параметров элементарных ячеек показали, что увеличение концентрации иона Eu³⁺ в указанных соединениях также приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки, а значит, к уменьшению расстояния между ионами Eu³⁺–O^2– и, как следствие, к уменьшению разницы между электроотрицательностью данных ионов [9, 12, 31, 33].

Рис. 2.

Спектры возбуждения люминесценции: а – La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ (1 – у = 0, 2 – 0.025, 3 – 0.05), λ_em = 615 нм, б – La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃ (1 – х = 0, 2 – 0.01, 3 – 0.025, 4 – 0.05), λ_em = 545 нм, в – La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃ (1 – 0.01, 2 – 0.025, 3 – 0.05), λ_em = 545 нм, г – La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ (1 – 0.005, 2 – 0.025, 3 – 0.05), λ_em = 545 нм.

Отмеченная выше корреляция сдвига полосы в области длин волн ~260 нм в спектре возбуждения люминесценции ортоборатов La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ в длинноволновую область при увеличении концентрации ионов Bi³⁺ наблюдается также в спектре возбуждения метаборатов La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ (рис. 2г): полоса перехода для соединений состава La_0.925Eu_0.05Tb_0.02Bi_0.005(BO₂)₃, La_0.905Eu_0.05Tb_0.02Bi_0.025(BO₂)₃ и La_0.88Eu_0.05Tb_0.02Bi_0.05(BO₂)₃ сдвигается от 250 до 253 и 260 нм соответственно.

В спектрах возбуждения люминесценции ортоборатов и метаборатов (рис. 2г), регистрируемых при λ_em = 545 нм и содержащих ион Bi³⁺, в области длин волн 230–280 нм присутствует широкая интенсивная полоса с максимумом при ~262 нм, которая может быть отнесена, как отмечалось выше, к переходу ¹S₀ → ³P₁ в ионе Bi³⁺ [21, 24, 26]. Интенсивность данной полосы увеличивается при повышении концентрации Bi³⁺ (рис. 2а). При этом в области ниже 260 нм на эту полосу накладывается менее интенсивная полоса при ~235 нм перехода 4f⁸ → 4f⁷5d¹ в ионе Tb³⁺ (рис. 2г), которая явно проявляется при λ_em = 545 нм (одна из полос люминесценции иона Tb³⁺) в допированных указанным ионом ортоборатах (рис. 2б) и метаборатах (рис. 2в) [9, 10, 25, 28].

Узкие полосы в области 310–420 нм в спектрах возбуждения люминесценции соединений при λ_em = 615 нм соответствуют резонансному возбуждению иона Eu³⁺ и переходам f-электронов из основного состояния на возбужденные уровни ⁵D₁, ⁵D₄, ⁵L₆, ⁵G_4.5 (рис. 2а) [9, 18, 25, 33]. В спектрах возбуждения люминесценции ортоборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05BO₃ и метаборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05(BO₂)₃, допированных ионами ионами Tb³⁺ и Bi³⁺, при длине волны λ_em = 545 нм в интервале длин волн 300–350 нм наблюдаются также полосы разной интенсивности и ширины, относящиеся к переходам с основного уровня иона Tb³⁺⁷F₆ на возбужденные уровни ⁵D₀, ⁵D₄, ⁵L₇, ⁵L₉, ⁵G₅, ⁵G₆ [9, 10, 25, 28].

В длинноволновой области спектров возбуждения соединений (рис. 2) в интервале длин волн 350–450 нм могут наблюдаться также полосы переходов из основного состояния иона Eu³⁺⁷F₀ на возбужденные уровни ⁵D₁, ⁵D₄, ⁵L₆, ⁵G_4.5 [9, 18, 25, 33]. При ~450 нм в спектрах возбуждения ортоборатов и метаборатов присутствует широкая полоса, которую можно отнести к переходу с основного уровня иона Eu³⁺⁷F₀ на возбужденный уровень ⁵D₂ [9, 10, 33].

Спектры люминесценции образцов некоторых исследуемых ортоборатов и метаборатов приведены на рис. 3. Спектры люминесценции допированных ионами Eu³⁺, Tb³⁺, Bi³⁺ ортоборатов и метаборатов лантана, регистрируемые при длинах волн возбуждени λ_ex = 260 и 235 нм, состоят из серии полос в области 450–750 нм, соответствующих переходам между мультиплетами ⁵D₀–F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4) и характерных для иона Eu³⁺ [8–25, 30, 33]. Характер спектров люминесценции иона Eu³⁺ – положение полос переходов ⁵D₀–⁷F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4) и распределение интенсивностей по полосам – при одинаковых длинах волн возбуждения (λ_ex) в рядах ортоборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃, La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_xBO₃, La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ или метаборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃, La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃, La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ при изменении концентрации допирующих ионов Tb³⁺ или Bi³⁺ остается неизменным. Этот факт указывает на идентичность и сохранение симметрии ближайшего окружения иона Eu³⁺ в кристаллической структуре соединений (ортоборатов и метаборатов) в исследуемой области концентраций допирующих ионов.

Рис. 3.

Спектры люминесценнции: а – La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃ (1 – х = 0, 2 – 0.01, 3 – 0.025, 4 – 0.05, 0.075), λ_ex = 235 нм, б – La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_xBO₃ (1 – х = 0, 2 – 0.025, 3 – 0.05, 4 – 0.075), λ_ex = 260 нм, в – La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ (1 – 0.025, 2 – 0.05, 3 – 0.075), λ_ex = 235 нм, г – La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃ (1 – 0, 2 – 0.01, 3 – 0.025, 4 – 0.05, 5 – 0.075), λ_ex = = 235 нм, д – La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃ (1 – х = 0, 2 – 0.025, 3 – 0.05), λ_ex = 260 нм, е – La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ (1 – 0, 2 – 0.005, 3 – 0.01, 4 – 0.05, 5 – 0.075), λ_ex = 235 нм.

При длине волны возбуждения λ_ex = 235 нм в спектрах люминесценции допированных ионами Tb³⁺ и Bi³⁺ ортоборатов La_0.95Eu_0.05BO₃ и метаборатов La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ помимо полос переходов ⁵D₀–⁷F_j иона Eu³⁺ появляется полоса при ~545 нм ⁵D₄–⁷F₅-перехода в ионе Tb³⁺ [13–16, 18] (рис. 3а–3д), а при длине волны возбуждения λ_ex = 260 нм в области 420–450 нм наблюдается широкая малоинтенсивная полоса перехода ³P₁–¹S₀ в ионе Bi³⁺ (рис. 3б, 3д) [21, 24, 26].

Как и ранее [31], для ортоборатов La_{1 –x}Eu_xBO₃ и метаборатов La_{1 –x}Eu_x(BO₂)₃ спектры люминесценции образцов в ряду La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃, La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_xBO₃, La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ значительно отличаются от спектров образцов в ряду метаборатов La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃, La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃, La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃, что и должно происходить при изменении кристаллической структуры [33]. В спектрах наблюдаются изменения в перераспределении интенсивностей по характерным для иона Eu³⁺⁵D₀–⁷F_j-переходам, некоторое смещение положения полос этих переходов, различия в тонкой структуре расщепления полос ⁵D₀–⁷F₁- и ⁵D₀–⁷F₂-переходов (рис. 3). В отличие от ортоборатов (рис. 3а–3в), в спектрах образцов метаборатов проявляется слабая полоса ⁵D₀–⁷F₀-перехода (λ ~ 580 нм) иона Eu³⁺ (рис. 3г–3e). Основная доля энергии излучения иона Eu³⁺ в спектрах люминесценции La_{1 –x}Eu_xBO₃, содержащем допирующие ионы Tb³⁺ и Bi³⁺, приходится на доминирующий электродипольный ⁵D₀–⁷F₂-переход (λ ~ 625 нм). Полоса магнитно-дипольного ⁵D₀–⁷F₁-перехода (λ ~ 595 нм) имеет чуть меньшую интенсивность. В спектрах люминесценции La_{1 –x}Eu_x(BO₂)₃ с такими же допирующими ионами основная доля энергии излучения иона Eu³⁺ приходится на переходы ⁵D₀–⁷F₁ (λ ~ ~ 595 нм) и ⁵D₀–⁷F₄ (λ ~ 700 нм). При этом наибольшую интенсивность имеет полоса, соответствующая магнитно-дипольному ⁵D₀–⁷F₁-переходу (λ ~ 580 нм), интенсивность полосы ⁵D₀–F₄-перехода немного меньше. Оценка степени искажения ближайшего окружения ионов Eu³⁺ может быть проведена по отношению к интенсивности полос ⁵D₀–⁷F₁- и ⁵D₀–⁷F₂-переходов: при низкой симметрии наиболее интенсивной является полоса электродипольного ⁵D₀–⁷F₂-перехода, а при возрастании центросимметричности – полоса магнитно-дипольного ⁵D₀–⁷F₁-перехода в спектре люминесценции [33].

Зависимость интенсивности люминесценции, определенной интегрированием площади под полосами в спектрах люминесцении (λ_ex = 260 нм) образцов люминофоров, от концентрации допирующих ионов Tb³⁺ и Bi³⁺ носит в пределах исследуемых концентраций сложный характер. Введение в состав La_0.95Eu_0.05BO₃ и La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ иона Tb³⁺ приводит к монотонному ослаблению интенсивности люминесценции соединений (рис. 4, кривые 1), что связано, по-видимому, с безызлучательным переносом энергии между ионами Tb³⁺ – концентрационным тушением [13, 14, 16, 18]. Добавление иона Bi³⁺ до 5 мол. % в ортоборат La_0.95Eu_0.05BO₃ приводит к росту интенсивности люминесценции иона Eu³⁺ (рис. 4а, кривая 2), что может быть связано с возможностью передачи энергии от иона Bi³⁺ к иону Eu³⁺. В то же время при введении Bi³⁺ в состав метабората La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ интенсивность люминесценции иона Eu³⁺ уменьшается (рис. 4б, кривая 2). Дальнейшее увеличение концентрации иона Bi³⁺ приводит к ослаблению интенсивности люминесценции как ортоборатов, так и метаборатов, что, как и в случае с тербием, связано с концентрационным тушением. Добавление в состав La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃ дополнительно 5 мол. % иона Bi³⁺ приводит к росту интенсивности люминесценции иона Eu³⁺ (рис. 4а, кривая 3), что предполагает, по-видимому, согласно данным [12], передачу энергии от ионов Bi³⁺ через ионы Tb³⁺ к ионам Eu³⁺ в результате разрешенных переходов 4f–5d. Однако для метаборатов состава La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃ и La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ аналогичного увеличения интегральной интенсивности люминесценции, как для ортоборатов состава La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_xBO₃ и La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃, не происходит (рис. 4б, кривая 3). Возможным объяснением данного факта, по-видимому, являются отличительные особенности кристаллических структур исследуемых ортоборатов и метаборатов. Кристаллическая структура ортобората LaBO₃ и изоструктурных ортоборатов лантана, допированных ионами Eu³⁺, Tb³⁺, Bi³⁺, построена из многогранников LaO₉ (среднее расстояние La–O 2.593 Å) и тригональных [BO₃]^3–-групп (среднее расстояние B–O 1.373 Å) [2, 6, 7]. Редкоземельные ионы координированы девятью атомами кислорода и расположены между тригональными [BO₃]^3–-группами. В метаборатах лантана моноклинной модификации α-типа α-La(BO₂)₃ и изоструктурных ей метаборатах лантана, допированных ионами Eu³⁺, Tb³⁺, Bi³⁺, кристаллическая структура построена из анионов [B₆O₁₂]⁶⁻, состоящих из четырех тригональных групп [BO₃]^3– и двух тетраэдров [BO₄]^5–, которые образуют связанные вместе редкоземельными ионами линейные цепи. При этом редкоземельные ионы располагаются в одномерных цепочках на расстоянии ~4 Å в цепочке, а четыре ближайших иона расположены в разных цепях на расстоянии ~5 Å [11]. Вероятно, уменьшение интенсивности люминесценции (λ_ex = 260 нм) иона Eu³⁺ в метаборатах La_0.95 ‒ xEu_0.05Bi_x(BO₂)₃ и La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ происходит вследствие невозможности передачи энергии от иона Bi³⁺ и безызлучательного переноса энергии между данными ионами.

Рис. 4.

Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации ионов Tb³⁺ и Bi³⁺: а – La_0.95 ‒ xEu_0.05Tb_xBO₃ (1), La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_xBO₃ (3), La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃ (2); б – La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃ (1), La_{0.95 –x}Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃ (2), La_{0.93 –y}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ (3), λ_ex = 615 нм, 300 K.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экстракционно-пиролитическим методом получены ортобораты La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃, La_0.95Eu_0.05Bi_xBO₃ и La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_0.02Bi_yBO₃, а также метабораты La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_x(BO₂)₃, La_0.95Eu_0.05Bi_x(BO₂)₃ и La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_0.02Bi_y(BO₂)₃ (х = 0.005, 0.01, 0.02, 0.025, 0.05, 0.075, у = 0.005, 0.01, 0.02, 0.025, 0.05, 0.075). Указанный метод является более технологичным по сравнению с известным твердофазным синтезом за счет снижения температуры (750°С для ортоборатов и 800°С для метаборатов) и времени (2 ч) процесса синтеза.

В пределах используемых в данной работе концентраций допирующих ионов Tb³⁺ и Bi³⁺ происходит заместительное легирование ортобората La_0.95Eu_0.05BO₃ с сохранением фазы арагонита. При этом для метабората La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ не наблюдается изменения кристаллической структуры моноклинной модификации α-типа. ИК-спектроскопическое исследование подтверждает данный вывод.

Рассчитаны параметры кристаллической решетки образцов ортоборатов и метаборатов различного состава. При допировании ионами Eu³⁺, Tb³⁺ и Bi³⁺, имеющими меньший ионный радиус, чем La³⁺, параметры элементарной ячейки несколько уменьшаются.

При введении в состав La_0.95Eu_0.05BO₃ или метабората La_0.95Eu_0.05(BO₂)₃ добавок ионов-сенсибилизаторов Tb³⁺, Bi³⁺ или Tb³⁺ + Bi³⁺ характер спектров возбуждения люминесценции иона Eu³⁺ (λ_em = 615 нм) в полученных при одинаковой температуре отжига прекурсоров образцах в ряду ортоборатов или метаборатов, как и характер спектров люминесценции иона Eu³⁺ (положение полос переходов ⁵D₀–⁷F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4) и распределение интенсивностей по полосам), при одинаковых длинах волн возбуждения (λ_ex) не изменяется. Это свидетельствует об идентичности ближайшего окружения иона Eu³⁺. Помимо полос переходов ⁵D₀–⁷F_j в ионе Eu³⁺ при λ_ex = 235 нм в спектрах люминесценции регистрируется полоса при ~545 нм ⁵D₄–⁷F₅-перехода в ионе Tb³⁺, а при λ_ex = 260 нм в области 420–450 нм – широкая малоинтенсивная полоса перехода ³P₁–¹S₀ в ионе Bi³⁺.

Основная доля энергии излучения иона Eu³⁺ в спектрах люминесценции La_{1 –x}Eu_xBO₃, содержащем допирующие ионы Tb³⁺ и Bi³⁺, приходится на доминирующий электродипольный ⁵D₀–⁷F₂-переход (λ ~ 625 нм) и чуть менее интенсивный магнитно-дипольный ⁵D₀–⁷F₁-переход (λ ~ 595 нм). В спектрах люминесценции La_{1 –x}Eu_x(BO₂)₃ с такими же допирующими ионами основная доля энергии излучения иона Eu³⁺ приходится на переходы ⁵D₀–⁷F₁ (λ ~ 595 нм) и ⁵D₀–⁷F₄ (λ ~ 700 нм).

Введение иона Tb³⁺ и дальнейшее повышение его концентрации приводят к снижению люминесценции всех люминофоров. При добавлении иона Bi³⁺ до 5 мол. % в ортобораты La_{0.95 –x}Eu_0.05BO₃ и La_{0.95 –x}Eu_0.05Tb_xBO₃ наблюдается увеличение интенсивности люминесценции, что может быть связано с возможностью передачи энергии от Bi³⁺ к Eu³⁺. Дальнейшее увеличение концентрации иона Bi³⁺ приводит к ослаблению интенсивности люминесценции как ортоборатов, так и метаборатов, что, как и в случае с тербием, связано с концентрационным тушением. Уменьшение интегральной интенсивности люминесценции в метаборатах при введении допирующих ионов Tb³⁺ и Bi³⁺ можно объяснить отличительными особенностями их кристаллической структуры.