Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1127-1133

ВВЕДЕНИЕ

Двойные оксиды с общей формулой ${{{\text{A}}}^{{{\text{II}}}}}{\text{B}}_{{\text{2}}}^{{{\text{III}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}$ (A^II = Mg, Zn; B^III = Al, Ga, In), обладающие кубической кристаллической структурой типа шпинели, получили широкую известность благодаря высоким физико-механическим [1–3], теплофизическим [3–7], электрическим и оптическим свойствам [7–10]. Широкий спектр функциональных свойств в сочетании с тугоплавкостью [7], химической инертностью и устойчивостью по отношению к ионизирующему излучению [11–14] делает эти материалы перспективными для применения в фотонике и силовой электронике [10], в качестве защитных жаростойких покрытий [15, 16] и матриц для хранения радиоактивных материалов и отходов [13]. По сравнению с другими оксидными шпинелями физико-химические свойства MgIn₂O₄ остаются малоизученными. Исследование кристаллического строения и катионного распределения показало, что MgIn₂O₄ имеет кристаллическую решетку полностью обращенной шпинели [17], в которой катионы магния преимущественно занимают октаэдрические позиции. Тепловое расширение его кристаллической решетки было изучено методом высокотемпературной рентгенографии [18]. Авторами этой работы было установлено, что MgIn₂O₄ обладает КТР, равным 11 × 10^–6 K^–1. По данным измерений оптических и электрических характеристик, проведенных как на массивной керамике [19–24], так и на тонких пленках [25–27], индат магния относится к широкозонным полупроводникам (E_g ~3.5 эВ) и обладает электропроводностью ~100 См/см (300 K) [23]. Такие свойства позволяют рассматривать его как перспективный материал для прозрачных проводящих электродов, а также компонентов фотоэлектрохимических солнечных элементов.

Традиционно индат магния получают твердофазным способом [14, 19, 22, 23, 28], однако существует ряд работ, в которых были использованы методы растворной химии: совместного осаждения [17], золь-гель [18, 29] и др. [20, 21]. Следует отметить, что литературные данные о возможности получения беспримесного индата магния достаточно противоречивы. Так, в ряде работ [22, 28, 29] показано, что даже длительный (>120 ч) высокотемпературный (>1200°C) отжиг смеси, состоящей из оксида (или карбоната) магния и оксида индия, не приводит к получению однофазного порошка MgIn₂O₄. По-видимому, это связано с очень узкой областью гомогенности индата магния. По мнению авторов работы [17], данная шпинель существует в присутствии небольшого избыточного количества ионов магния. Авторы [29], в свою очередь, показали, что на фазовый состав примеси и ее количество в MgIn₂O₄, образующемся в результате отжига продуктов термолиза геля на основе нитратов магния и индия, существенно влияет тип и количество используемого органического “топлива”.

В последние годы были опубликованы расчетно-теоретические работы по изучению фазовых переходов в MgIn₂O₄ [30], а также его механических [31] и термоэлектрических [32] свойств. С помощью метода Монте-Карло было предсказано [30], что на кривой теплоемкости шпинели должны существовать максимумы (при 310 и 1100 K), отвечающие перераспределению катионов Mg²⁺ и In³⁺ внутри октаэдрической и между тетраэдрической и октаэдрической подрешетками. Экспериментальная проверка существования этих переходов путем измерения теплоемкости MgIn₂O₄ и сравнение полученных результатов с предсказанными представляют интересную научную задачу. В настоящей работе предложен способ получения шпинели MgIn₂O₄ и впервые представлены результаты измерения ее теплоемкости, а также результаты расчета термодинамических свойств в широком диапазоне температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез индата магния осуществляли в два этапа. Первый из них заключался в термическом разложении гелеобразного прекурсора, получаемого в результате выпаривания смеси водных растворов нитратов магния и индия с добавлением глицина и нитрата аммония, второй – в высокотемпературном отжиге полученного порошка.

В качестве исходных реактивов для получения растворов Mg(NO₃)₂ и In(NO₃)₃ использовали вчетверо разбавленную дистиллированной водой азотную кислоту (ГОСТ 11125-84, ос. ч. 18-4, ω(HNO₃) = 70%) и металлические магний (ГОСТ 804-93, марка “Мг 90”, ω(Mg) = 99.90%) и индий (ГОСТ 10297-94, марка “Ин-0”, ω(In) = 99.998%). К водному раствору Mg(NO₃)₂ и In(NO₃)₃ добавляли смесь глицина (ГОСТ 5860-75, х. ч., ω(NH₂CH₂COOH) = 99.8%) и нитрата аммония (ГОСТ 22867-77, х. ч., ω(NH₄NO₃) = 99.9%), а затем при температуре около 80–90°C выпаривали до гелеобразного состояния. Дальнейшее нагревание реакционной смеси приводило к ее воспламенению и разложению, в результате которого образовывался серо-коричневый порошок. Уравнение протекающей реакции можно записать следующим образом:

После охлаждения порошок-прекурсор в течение 0.5 ч размалывали в вибромельнице, а затем нагревали при температуре 1400°C в течение 8 ч. Полученный образец представлял собой белый тонкозернистый порошок.

Керамику для измерений получали методом холодного одноосного прессования. Предварительно перетертый под ацетоном и спрессованный под давлением ~200 МПа порошок MgIn₂O₄ спекали в платиновых тиглях при 1400°C в течение 8 ч. Плотность (ρ_obs) спеченных таблеток была определена геометрическим методом и выражена в процентах от теоретической (ρ_XRD) плотности.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошков проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance в геометрии Брэгга–Брентано в CuK_α-излучении (λ = 1.5418 Å) с применением никелевого фильтра. Рентгенограммы регистрировали при комнатной температуре в диапазоне углов 2θ от 10° до 60° с шагом 0.0133° (время накопления 0.5 с/шаг). Полученные результаты обрабатывали с использованием программного обеспечения Bruker TOPAS.

Микроструктуру порошка индата магния исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на установке Carl Zeiss NVision 40 CrossBeam. Содержание магния и индия в порошке определяли методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФС) на приборе Спектроскан МАКС-GVM.

Температурную зависимость теплоемкости C_p, m(T) MgIn₂O₄ исследовали в интервале температур 4.21–1346 K. Измерение теплоемкости методом релаксационной калориметрии (РК) проводили на автоматизированной установке Quantum Design PPMS-9. Образцами для исследований служила керамика в форме таблеток (~2 × 2 × 1 мм), имеющих плотность ~90% от теоретической. Измерения теплоемкости в интервале 4.21–70.7 K проводили с использованием криогенной смазки Apiezon N. По данным производителя, точность измерений теплоемкости в диапазоне от 2 до 300 K составляет ±5%.

Для измерения теплоемкости индата магния методом адиабатической калориметрии (АК) использовали автоматизированную теплофизическую установку БКТ-3 (Россия). Предварительно установку калибровали путем измерения теплоемкости бензойной кислоты марки К-2. Сравнение со справочными данными [33, 34] показало, что в интервале температур 79.3 ≤ T ≤ 351 K относительные отклонения измеренных величин теплоемкости стандарта не превышали ±0.5%.

Теплоемкость MgIn₂O₄ при высоких температурах (316–1346 K) изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения проводили на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449 F1 Jupiter в платиновом тигле в потоке аргона высокой чистоты (марка 5.5, ϕ(Ar) = 99.9995%). Перед измерением кривой теплоемкости образца проводили измерение теплоемкости стандарта (ω(α-Al₂O₃) = = 99.95%). Сравнение с литературными данными [35] показало, что в интервале 316–1346 K относительное отклонение измеренных величин теплоемкости для α-Al₂O₃ не превышает ±2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты РФА синтезированных порошков приведены на рис. 1а, 1б. Анализ рентгенограммы порошка, полученного в результате термического разложения гелеобразного прекурсора (рис. 1а), показал, что он состоит из смеси двух кубических нанокристаллических фаз: In₂O₃ со структурой биксбиита (PDF № 01-071-2194) и MgO со структурой галита (PDF № 00-045-0946). Кроме того, на рентгенограмме наблюдаются слабые широкие рефлексы, принадлежащие шпинели MgIn₂O₄ (PDF № 00-040-1402). Высокотемпературный отжиг полученного порошка привел к исчезновению рефлексов примесных фаз MgO и In₂O₃, а также к появлению рефлексов MgIn₂O₄ и росту их интенсивности (рис. 1б). Таким образом, можно утверждать, что в пределах точности рентгенофазового анализа порошок индата магния является однофазным. Синтезированный MgIn₂O₄ (пр. гр. $Fd\bar {3}m$) имеет следующие параметры элементарной ячейки: a = = 0.88646 нм, V = 0.69660 нм³, ρ_XRD = 6063 кг/м³.

Результаты РФС (рис. 2) показали, что фактическое содержание металлов в полученном образце MgIn₂O₄ (9.19 мас. % Mg; 90.81 мас. % In) близко к теоретическому (9.57 мас. % Mg; 90.43 мас. % In).

Микрофотографии порошка индата магния, полученного после высокотемпературного отжига, показаны на рис. 3а, 3б. Можно отметить, что порошок обладает неоднородной микроструктурой. На микрофотографиях видны зерна MgIn₂O₄ с несовершенной октаэдрической огранкой, а также характерные для шпинелей скелетные формы роста. При этом на поверхности отдельных зерен MgIn₂O₄ размером ~2–3 мкм видны четкие треугольные ступени роста (рис. 3б).

Экспериментальная кривая теплоемкости C_p,m(T) MgIn₂O₄, полученная в результате объединения данных РК (4.21–70.7 K), АК (79.3–351 K) и ДСК (316–1346 K), приведена на рис. 4. Как и в случае MgGa₂O₄ [5], явных аномалий, наличие которых характерно для фазовых превращений, на температурной кривой теплоемкости индата магния не наблюдается. Можно отметить, что на участке 300–315 K наблюдается едва заметное изменение наклона кривой C_p,m = f(T) (вставка на рис. 4). Однако эта особенность, на наш взгляд, обусловлена разбросом экспериментальных точек и не может быть отнесена к фазовому переходу, предсказанному в [30].

Результаты измерений теплоемкости на участке 4.21–1346 K были аппроксимированы с помощью полиномов (1), (3) [36, 37] и двух линейных комбинаций ортонормированных полиномов (2) [38]:

где C_p,m(T) в Дж/(K моль); a, b, c, d, e, k₀, k_ln, k₁, k₂, k₃ – коэффициенты полиномов (1) и (3); A_j – коэффициенты ортонормированного полинома (2), j – степень полинома. Найденные значения коэффициентов полиномов (1)–(3) приведены в табл. 1.

Поскольку экспериментальные значения C_p,m в области очень низких температур не подчиняются кубическому закону, для экстраполяция температурной кривой теплоемкости к абсолютному нулю был выбран полином (1). Результаты аппроксимации теплоемкости MgIn₂O₄ в интервале температур 0–1346 K представлены в табл. 2 и в виде графика приведены на рис. 4. Относительное отклонение рассчитанных значений теплоемкости от экспериментальных (δC_p,m, %) не превышает погрешности измерений теплоемкости. Максимальное значение δC_p,m в изученном интервале температур составило 1.02% (при 4.21 K) при среднем отклонении 0.10%.

С использованием зависимостей C_p,m = f(T) и C_p,m/T = f(T) были рассчитаны температурные зависимости следующих термодинамических функций: приращения энтальпии $\Delta _{0}^{T}H_{m}^{^\circ }(T)$ и энтропии $\Delta _{0}^{T}S_{m}^{^\circ }(T).$ Функция ${\text{Ф}}_{m}^{^\circ }(T)$ была рассчитана по формуле: ${\text{Ф}}_{m}^{^\circ }(T)$ = ${{ - \Delta _{0}^{T}H_{m}^{^\circ }(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \Delta _{0}^{T}H_{m}^{^\circ }(T)} T}} \right. \kern-0em} T}$ + $\Delta _{0}^{T}S_{m}^{^\circ }(T).$ Результаты этих вычислений приведены в табл. 2. Значения стандартных термодинамических функций при 298.15 K составляют: $C_{{p,\,\,m}}^{^\circ }$ (298.15 K) = = 136.53 ± 0.68 Дж/(K моль); $S_{m}^{^\circ }$ (298.15 K) = 133.92 ± ± 0.67 Дж/(K моль); $H_{m}^{^\circ }$(298.15 K)–$H_{m}^{^\circ }$(0) = 22295 ± ± 110 Дж/моль; ${\text{Ф}}_{m}^{^\circ }$ (298.15 K) = = 59.14 ± ± 0.30 Дж/(K моль).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Микрокристаллический индат магния получен комбинированием метода глицин-нитратного горения геля с высокотемпературным отжигом. Установлено, что в пределах точности РФА примесные фазы в порошке шпинели отсутствуют, а соотношение металлов близко к стехиометрическому. Впервые с помощью комплекса калориметрических методов исследована зависимость теплоемкости индата магния от температуры. Экспериментально показано, что аномалии, характерные для фазовых переходов, на кривой теплоемкости отсутствуют. Рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций MgIn₂O₄ и определено значение его абсолютной энтропии при T = 298.15 K.