Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1167-1171

ВВЕДЕНИЕ

СВЧ-радиометрический метод широко используется для дистанционного исследования Земли из космоса [1]. Метод является крайне эффективным, он позволяет осуществлять контроль толщины земной поверхности и льда, чувствителен к шероховатостям и волнениям на поверхности суши и воды [2]. Изменения собственного теплового СВЧ-излучения исследуемых поверхностей могут быть выражены в радиояркостной температуре (T_я). Такие изменения T_я могут быть экспериментально получены с использованием высокочувствительных радиометров миллиметрового диапазона, появившихся в последнее время. Миллиметровая область спектра давно привлекает внимание исследователей, она нашла применение в медицине. Эффект влияния КВЧ-воздействия на живые организмы обнаружен около полувека назад. Школа академика Н.Д. Девяткова занимает лидирующие позиции в развитии методик лечения с использованием метода миллиметровой терапии [3, 4].

Метод КВЧ-радиометрии (на частоте 61.2 ГГц) используется нами в лабораторной практике для определения характеристик излучения и отражения образцов воды и растворов разного состава и концентрации. Экспериментально полученные радиометрические параметры могут быть сопоставлены с расчетными диэлектрическими данными из сантиметровой области спектра. Работоспособность расчетной схемы связей диэлектрических и радиояркостных свойств ранее доказывалась нами на различных модельных системах – растворах электролитов и неэлектролитов [5–9].

В настоящей работе исследованы радиояркостные свойства водных растворов гидроксидов щелочных металлов (KOH, NaOH). Вопрос, который может быть поставлен в рамках настоящей работы, – будет ли гидроксид-анион в качестве нарушителя структуры воды элиминировать различия в действии на воду катионов с разной гидратацией – калия и натрия? Ранее в ряду хлоридов и нитратов щелочных металлов (K⁺, Na⁺) показаны разнознаковые радиояркостные эффекты, связанные с разным (противоположным по знаку) влиянием данных катионов на воду [10–12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методом радиометрии исследованы образцы бидистиллированной воды, растворов KOH и NaOH различных концентраций. Исследования проводили с использованием высокочувствительного радиометра с фиксированной частотой 61.2 ГГц (оборудование ИРЭ РАН, НПО “Исток”, Фрязино [13]). Установка включает антенну (рупор), на которую помещается исследуемый образец, приемник, регистрирующее устройство (ПК), используется также вентилятор для предотвращения перегрева радиометра. Более подробное описание устройства радиометра и методики проведения измерений и расчетов приведено в работах [5, 10, 13, 14]. Показания прибора оцифровываются и передаются на ПК, где с помощью специальной программы ведется запись и дальнейшая обработка сигнала. Запись сигнала ведется следующим образом: на оси абсцисс откладывается время проведения измерений (в часах, минутах, секундах), а по оси ординат – радиофизический отклик (напряжение на выходе рупора в вольтах, U). Градуировка шкалы прибора осуществляется с использованием полированной медной пластины, имеющей высокую отражательную способность [5]. Уровень сигнала от металлической (медной) пластины принимается за нулевой. Максимальный отсчет для медной поверхности соответствует минимальному излучению (нулевой сигнал), а минимальные показания прибора для воды и растворов отвечают максимальному эффекту. Таким образом, радиометр имеет обратную шкалу. В качестве примера регистрируемые сигналы для медной пластины, дистиллированной воды и раствора гидроксида натрия показаны на рис. 1, из которого видно, что излучение растет при переходе от медной пластины к воде и раствору. При переходе от воды к 2 М раствору гидроксида натрия излучение падает.

В ходе измерений сигнал от радиометра периодически флуктуирует. Величины U для медной пластины, воды и раствора могут меняться даже при незначительных изменениях температуры, поэтому радиояркостные параметры для воды и растворов целесообразнее сравнивать, используя относительный метод анализа. Так, величина ∆U = U_{раствора} – U_воды практически не зависит от температуры в комнате и меняется лишь при изменении концентрации растворов. Для сведения к минимуму погрешности измерений и повышения точности результатов парные измерения U_{раствора} и U_воды проводили не менее 5 раз. Значение ∆U_ср = (∆U₁ + ∆U₂ + ∆U₃ + ∆U₄+ ∆U₅)/5 может быть использовано для расчета пропорциональных ему параметров χ (коэффициент излучения) и T_я (радиояркостной температуры). Величины ∆U_ср, коэффициенты излучения χ и радиояркостные температуры T_я растворов KOH и NaOH, полученные с помощью радиометра на частоте 61.2 ГГц, представлены в табл. 1.

РАСЧЕТНАЯ СХЕМА

Оптические и диэлектрические свойства растворов связаны друг с другом посредством соотношения коэффициента отражения R(ν) и комплексной диэлектрической проницаемости ε*(ν) (формула Френеля, случай нормально падающей волны) [15, 16]:

Комплексная диэлектрическая проницаемость ε*(ν) определяется с помощью экспериментально измеряемых диэлектрической проницаемости ε'(ν) и диэлектрических потерь ε"(ν) [17]:

Чтобы получить значения ε' и ε" для иной частоты ν (в данном случае для ν = 61.2 ГГц), требуется аппроксимировать диэлектрические данные, полученные для других частот, в рамках заданной релаксационной модели спектра комплексной диэлектрической проницаемости. В настоящей работе диэлектрические данные ε' и ε" в области максимума дисперсии воды в диапазоне частот 7–25 ГГц для водных растворов гидроксидов щелочных металлов [18, 19] аппроксимировали функциями вида:

где ε_∞ – высокочастотный предел для рассматриваемой области дисперсии, ε_s – статическая диэлектрическая проницаемость, τ – время релаксации, α – параметр распределения времени релаксации [20].

Диэлектрические потери электролитов (ε") складываются из двух составляющих: дипольных и ионных потерь:

Дипольные потери связаны с поглощением излучения из-за переориентации дипольных молекул. В растворах электролитов, в дополнение к дипольной составляющей потерь, присутствуют движения заряженных ионов под действием излучения (ионный вклад в потери). Частотная зависимость ионного вклада выражается формулой [21]:

где ε₀ – электрическая постоянная, σ – электропроводность раствора, См/м.

Значения параметров моделей диэлектрических спектров, использованных при экстраполяции диэлектрических данных из диапазона частот 7–25 ГГц на частоту 61.2 ГГц для растворов KOH [18], приведены в табл. 2. Для растворов NaOH в литературе [19] имеются данные по диэлектрическим свойствам только для одной концентрации (0.4 М) в отличающемся интервале частот.

Коэффициент отражения R связан с измеряемым в радиометрическом эксперименте коэффициентом излучения χ простым соотношением:

Радиояркостная температура T_я находится из выражения:

(в данной работе термодинамическая температура Т = 298.15 K).

Коэффициенты излучения χ и радиояркостная температура T_я водных растворов KOH и NaOH на частоте 61.2 ГГц, полученные экстраполяцией диэлектрических данных из диапазона частот 7–25 ГГц, представлены в табл. 2. Сопоставлены два варианта рассчитанных параметров. В одном случае учитываются как ионные, так и дипольные диэлектрические потери (χ, T_я), а в другом (χ(d), T_я(d)) – только дипольный вклад в ε".

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Обзор существующей литературы по характеристикам измерений водных растворов щелочей и кислот показывает, что данные соединения представляют особый случай, в них протон и гидроксид-анион обладают аномальной проводимостью. Следовательно, для учета потерь, вносимых сквозной проводимостью, необходимо измерять низкочастотную удельную электропроводность. Радиометрический метод, учитывающий обе составляющие, вполне позволяет охарактеризовать параметры собственного излучения растворов с разными ионами в мм-области спектра и открывает возможности для более точного подбора релаксационной модели для описания спектров в сантиметровой области.

Из рис. 2 видно, что параметры радиояркости для рассматриваемых систем уменьшаются при переходе от воды к раствору. Это следует как из экспериментальных, так и расчетных данных. В случае растворов солей уменьшение параметров радиояркости в первую очередь связано со слабой гидратацией ионов (ион K⁺). Ион Na⁺, более сильно гидратирующийся по сравнению с ионом калия, дает обратное изменение. Например, это видно для растворов хлоридов щелочных металлов [11, 15, 16]. Однако аномально подвижный гидроксид-ион привносит превалирующий эффект. Из рис. 2 видно, что эффекты радиояркости как для гидроксида натрия, так и для гидроксида калия дают изменения одного знака.

Нами сопоставлены рассчитанные и измеренные радиояркостные параметры. Для растворов KOH выявлено согласие данных в начальной области концентраций, где преобладают гидратационные изменения воды в растворах. Для растворов NaOH такое сопоставление только качественное. Диэлектрические параметры для расчета имеются только для одной концентрации и получены для отличающегося набора частот.

В случае растворов KOH были также рассчитаны величины ∆T_я, связанные только с дипольными диэлектрическими потерями. Как видно из рис. 3, в этом случае не наблюдается соответствия экспериментальных и рассчитанных величин. Это следует даже по знаку изменений. В миллиметровой области необходимо учитывать спектральные вклады как дипольных, так и ионных потерь.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод измерения радиотеплового излучения миллиметрового диапазона длин волн оказывается информативным для определения изменений гидратации и динамики ионов, что наблюдается в случае растворов гидроксидов щелочных металлов. Ранее этот факт был продемонстрирован для водных растворов солей и кислот. Следовательно, подход является достаточно общим для водно-электролитных сред разного состава и концентрации. Он требует более подробного изучения в случае других частот миллиметровой области спектра.