1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 8, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1163-1166

Расчет коэффициентов вязкости расплавов в системах SrF2–RF3 (R = La, Gd, Tb, Yb, Lu)

Н. И. Сорокин a, *

a Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский пр-т, 59, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 06.10.2021
После доработки 09.01.2022
Принята к публикации 11.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

По диффузионным данным рассчитаны коэффициенты динамической вязкости ионных фторидных расплавов в бинарных системах SrF2–RF3 (R = редкоземельные элементы La, Gd, Tb, Yb, Lu). Наблюдается сильная зависимость вязкости расплавов в области малых концентраций редкоземельных фторидов. С увеличением концентрации компонента RF3 вязкость расплавов Sr1 −xRxF2 +x уменьшается, в то время как с уменьшением радиуса ионов R3+ она увеличивается.

Keywords: расплавы, вязкость, диффузия, фториды, редкоземельные элементы, щелочноземельные элементы .

ВВЕДЕНИЕ

Расплавы фторидов широко используются во фторидном материаловедении, в металлургии и стекловарении, при выращивании объемных кристаллов. Динамическая вязкость (η) расплава является его важнейшей технологической характеристикой, с которой связана способность расплава вытягиваться в волокно и образовывать стекла. Величина вязкости зависит от химического состава и атомного строения расплавов и может изменяться в широких пределах. Вязкость типичных ионных расплавов (например, CsCl, BaCl2 и LaCl3) равна η ∼ 10−3–10−2 Па с, для расплавов стекол она составляет η ∼ 10 Па с. Для сравнения вязкость стекол в твердом состоянии достигает η ∼ 1019 Па с.

Нестехиометрические твердые фазы Sr1 −xRxF2 +x (R – редкоземельные элементы, РЗЭ) со структурой флюорита (структурный тип CaF2) являются перспективными многофункциональными фторидными материалами для фотоники и ионики [1, 2]. Основным методом выращивания кристаллов нестехиометрических флюоритов является направленная кристаллизация из расплава по методу Бриджмена [3]. Для развития технологии роста кристаллов Sr1 −xRxF2 +x важно знать вязкостные свойства двухкомпонентных расплавов в системах SrF2–RF3. Однако экспериментальные η-данные для расплавов Sr1 −xRxF2 +x не найдены. Для прогнозирования масштаба изменения вязкостных свойств фторидных расплавов необходимо установить корреляции между величиной вязкости и химическим составом.

Цель настоящей работы – расчет коэффициентов вязкости ионных расплавов Sr1 −xRxF2 + x в системах SrF2–RF3 (R = РЗЭ) и установление взаимосвязи между величиной вязкости и химическим составом этих расплавов.

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ВЯЗКОСТИ РАСПЛАВОВ Sr1 −xRxF2 +x

Связь между коэффициентом динамической вязкости η расплава, коэффициентом диффузии D и радиусом r диффундирующей частицы устанавливает уравнение Стокса–Эйнштейна:

$\eta = [{\text{1/6}}\pi r][{{kT} \mathord{\left/ {\vphantom {{kT} D}} \right. \kern-0em} D}].$

В качестве диффундирующих частиц в расплавах Sr1 −xRxF2 +x предложено рассматривать катионы РЗЭ R3+ [4]. Большинство данных по коэффициентам диффузии редкоземельных катионов (La3+, Gd3+, Yb3+, Lu3+) в расплавах Sr1 −xRxF2 +x было получено косвенным методом в экспериментах по направленной кристаллизации [4, 5]. В [6] коэффициент диффузии Tb3+ в расплаве Sr1 −xTbxF2 +x (0.5 мол. % TbF3) экспериментально определен методом радиоактивных изотопов. Значения коэффициентов диффузии D в расплавах Sr1 −xRxF2 +x приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Рассчитанные значения динамической вязкости расплавов Sr1 −xRxF2 +x

Расплав Состав, x Коэффициент диффузии ионов R3+D, см2/с Радиус иона R3+
${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$, Å [7] 		Вязкость расплава
η, Па с
Sr1−xLaxF2+x 0.01 2 × 10−6 [4, 5] 1.160 6 × 10−2
Sr1−xLaxF2+x 0.10 1.7 × 10−5 [4] 7 × 10−3
Sr1−xLaxF2+x 0.15    2 × 10−5 [4]
2.5 × 10−5 [5] 		6 × 10−3
4.5 × 10−3
Sr1−xLaxF2+x 0.23 2 × 10−5 [4] 6 × 10−3
Sr1−xLaxF2+x 0.27 2 × 10−5 [4] 6 × 10−3
Sr1−xLaxF2+x 0.35 2 × 10−5 [4] 6 × 10−3
Sr1−xGdxF2+x 0.10 1.2 × 10−5 [4] 1.053 1 × 10−2
Sr1−xTbxF2+x 0.005 4.5 × 10−5 [6] 1.040 7.5 × 10−3
Sr1−xYbxF2+x 0.10 5 × 10−6 [4] 0.985 2.7 × 10−2
Sr1−xLuxF2+x 0.10 1 × 10−5 [4, 5] 0.977 1.3 × 10−2

Расчет вязкостных свойств расплавов выполнен при T = 1800 K. Значения эффективных радиусов ионов R3+ взяты из работы [7]. Рассчитанные по уравнению Стокса–Эйнштейна коэффициенты вязкости приведены в табл. 1. Видно, что значения коэффициентов η для двухкомпонентных расплавов в системах SrF2–RF3 (R = La, Gd, Tb, Yb, Lu) являются типичными для ионных расплавов.

Рассмотрим изменение вязкостных свойств расплавов Sr1 −xRxF2 +x от их состава (x) и природы РЗЭ (R). На рис. 1 показана зависимость вязкости η расплавов Sr1 −xLaxF2 +x от количественного состава (x). С увеличением концентрации “примесного” компонента от 1 до 10 мол. % LaF3 вязкость расплавов уменьшается в ∼10 раз. Далее при концентрации 10−35 мол. % LaF3 она практически не изменяется. Концентрационное снижение вязкости наблюдалось также в экспериментальном исследовании ионных расплавов K1 −xPbxCl2 +x в хлоридной системе KCl−PbCl2 [8].

Рис. 1.

Зависимость коэффициента вязкости расплавов Sr1 −xLaxF2 +x от состава x.

В [9] рассмотрено концентрационное поведение параметров процессов переноса в растворах LaF3 в SrF2 в расплавленном (диффузия D) и кристаллическом (ионный транспорт σ) состоянии. Концентрационные зависимости η = f(x), D = f(x) для расплавов и σ = f(x) для твердых растворов имеют общую особенность. В разбавленных (x ~ 0.01) и концентрированных (x > 0.1) растворах наблюдается существенное различие в значениях η, D, σ. При x > 0.1 величины η, D, σ концентрационно независимы. В [10] концентрационная зависимость σ = f(x) для твердых растворов Sr1 −xLaxF2 +x объяснена в рамках перколяционной модели. При пороговой концентрации x0 ~ ~ 0.07 [11] возникают непрерывные структурные каналы проводимости из-за пространственного перекрытия дефектных областей, хаотически расположенных в структуре твердых растворов. Совпадение поведения зависимостей η = f(x) и σ = f(x) может указывать на применимость перколяционной модели для описания вязкостных свойств расплавов Sr1 −xLaxF2 +x.

На рис. 2 показана зависимость вязкости η в изоконцентрационной серии расплавов Sr0.9R0.1F2.1 (R = La, Gd, Lu) от качественного состава (R). Видно, что вязкость расплавов увеличивается с уменьшением радиуса ионов R3+ от La3+ (1.160 Å) до Lu3+ (0.977). Завышенное значение коэффициента η для расплава Sr0.9Tb0.1F2.1 (табл. 1) по сравнению с зависимостью, представленной на рис. 2, может быть связано с неточным определением его состава. Полученные результаты согласуются с поведением ионных расплавов, определяемым соотношением Литтлтона–Евстропьева [12]: чем больше проводимость (коэффициент диффузии) расплава, тем меньше его вязкость.

Рис. 2.

Зависимость коэффициента вязкости расплавов Sr0.9R0.1F2.1 (R = La, Gd, Lu) от радиуса редкоземельных ионов ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}.$

Основной структурной особенностью ионного расплава (ионной жидкости) является ближний порядок расположения ионов, в отличие от кристаллов, обладающих дальним порядком. К сожалению, структура расплавов Sr1 −xRxF2 +x не изучена. Однако можно сделать некоторые предположения исходя из высокотемпературных структурных данных для флюоритовой модификации β-PbF2 [13, 14]. Кристаллы β-PbF2 обладают самой низкой температурой плавления (1098 ± 5 K [3]) среди дифторидов со структурой флюорита, и эффективные радиусы катионов Sr2+ (1.26 Å) и Pb2+ (1.29 Å) не сильно отличаются.

При температурах на 200−300 K ниже температуры плавления во флюоритах MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) происходят размытые, протяженные по температуре фазовые переходы [15]. В ходе этих фазовых переходов низкотемпературные упорядоченные структурные формы lt-MF2 трансформируются в высокотемпературные разупорядоченные формы ht-MF2. Структурное разупорядочение в фазах ht-MF2 происходит в анионной (фторной) подрешетке.

Для твердых растворов M1 −xRxF2 +x температурная область существования высокотемпературных разупорядоченных фаз увеличивается за счет понижения размытого фазового перехода [16]. Предполагается [9], что атомное строение расплавов Sr1 −xRxF2 +x и кристаллическая структура разупорядоченных форм твердых растворов ht-Sr1 −xRxF2 +x близки. Поэтому в ионных расплавах Sr1 −xRxF2 +x может, по-видимому, сохраниться ближний порядок − структурные кластеры, обнаруженные в рентгено- и нейтронодифракционных исследованиях кристаллов Sr1 −xRxF2 +x [17–20]. Однако этот вопрос требует дальнейших исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассчитанные значения динамической вязкости двухкомпонентных расплавов в системах SrF2–RF3 изменяются в пределах 6 × 10−3–6 × × 10−2 Па с и являются типичными для ионных расплавов. Обнаружена сильная зависимость вязкости расплавов Sr1 −xRxF2 +x в области малых концентраций редкоземельных фторидов (x). Вязкость расплавов Sr0.9R0.1F2.1 (R = La, Gd, Lu) увеличивается с уменьшением радиуса ионов R3+.

Список литературы

  1. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. 465 p.

  2. Соболев Б.П., Голубев А.М., Эрреро П. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 148. [Sobolev B.P., Golubev A.M., Herrero P. // Crystallogr. Rep. 2003. V. 48. № 1. P. 141.] https://doi.org/10.1134/1.1541755

  3. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Barcelona, Spain: Institute of Crystallography, Moscow and Institut d’Estudis Catalans (2000−2001) 960 p.

  4. Федоров П.П., Туркина Т.М., Мелешина В.А., Соболев Б.П. Рост кристаллов. М.: Наука, 1988. Т. 17. С. 198.

  5. Туркина Т.М., Федоров П.П., Соболев, Б.П. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 1. С. 146. [Turkina T.M., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // Sov. Phys. Crystallogr 1986. V. 31. № 1. P. 146.]

  6. Карелин В.В. Физико-химические основы получения монокристаллических материалов в твердых растворах фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1985. 361 с.

  7. Shannon R.D. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751.

  8. Harrap B.S., Heymann E. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 268.

  9. Сорокин Н.И. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 2. С. 227.

  10. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Физика тв. тела. 1983. Т. 25. № 6. С. 1748. [Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // Sov. Phys. Solid State. 1983. V. 25. № 6. P. 1007.]

  11. Сорокин Н.И. // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 1. С. 233. [Sorokin N.I. // Sov. Phys. Crystallogr. 1993. V. 38. № 1. P. 233.]

  12. Мурин И.В., Старцев Ю.К., А.А. Пронкин А.А. // 10-е Междунар. совещ. “Фундаментальные проблемы ионики твердого тела”. Черноголовка. 14–16 июня 2010. С. 107.

  13. Shapiro S.M., Reidinger F. Physics of Superionic Conductors / Ed. Salamon M.B. Berlin: Springer, 1979. P. 45.

  14. Koto K., Schulz H., Huggins R.A. // Solid State Ionics. 1981. V. 3. P. 381.

  15. Chadwick A.V. // Solid State Ionics. 1983. V. 8. P. 209.

  16. Catlow C.R.A., Comins J.D., Germano F.A. et al. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V. 14. P. 329.

  17. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф. и др. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 2. С. 248. [Muradyan L.A., Maksimov B.A., Mamin B.F. et al. // Sov. Phys. Crystallogr. 1986. V. 31. № 2. P. 145.]

  18. Лошманов А.А., Максимов Б.А., Мурадян Л.А. и др. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. № 8. С. 1133.

  19. Сульянова Е.А., Болотина Н.Б., Калюканов А.И. и др. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 1. С. 47. [Sulyanova E.A., Bolotina N.B., Kalukanov A.I et al. // Crystallogr. Rep. 2019. V. 64. № 1. P. 41.] https://doi.org/10.1134/S1063774519010279

  20. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 6. С. 874. [Sulyanova E.A., Karimov D.N., Sobolev B.P. // Crystallogr. Rep. 2019. V. 64. № 6. P. 873.] https://doi.org/10.1134/S1063774519050225

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал