Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 3, стр. 334-341

ВВЕДЕНИЕ

Простейший по структуре порфирин – порфин – представляет собой тетрапиррольный макрогетероцикл. В реакционном центре порфина расположены четыре атома азота, которые в большей части и определяют свойства молекулы [1, 2]. Модификация архитектуры молекулы, как правило, осуществляется двумя путями: во-первых, путем варьирования природы и числа периферических заместителей, во-вторых, путем изменения самого макрокольца (гидрирование, присоединение дополнительных циклов, введение других гетероатомов). Замещение пиррольного азота на атомы VIА группы приводит к образованию новых макрогетероциклических систем – порфириноидов или гетерозамещенных порфиринов с уникальными малоизученными свойствами, которые значительно отличаются от свойств классических порфиринов [3]. Преобразование реакционного центра неизбежно влияет на электронную структуру макроцикла, при этом изменяются как физические, так и химические свойства соединения при сохранении ароматического характера π-электронной системы, устойчивости и способности образовывать комплексы с различными катионами металлов. В последние годы химия гетеропорфиринов стремительно развивается: получен практически каждый аналог порфирина и их производные, такие как хлорины, корролы, тетрабензопорфирины, определены возможности их практического использования в качестве более эффективной замены обычных металлопорфиринов [4].

Образование комплексов – неотъемлемое свойство тетрапиррольных макроциклов, поэтому изучение закономерностей их получения является актуальной и своевременной задачей современной координационной химии.

Известно, что тетрапиррольные макрогетероциклы являются эффективными преобразователями первичного аналитического сигнала в оптический отклик сенсора. Для них характерны достаточно интенсивные спектрально-люминесцентные, в частности флуоресцентные, свойства, которые могут быть использованы для этих целей. Тетрапиррольные молекулы интенсивно изучаются и в ряде случаев используются в качестве источника аналитического сигнала, что способствует решению задач, связанных с детектированием и количественным определением содержания различных ионов в растворах. Это направление химии в последнее время активно развивается с целью создания ион-чувствительных материалов [5].

В настоящей работе представлены результаты изучения и анализ оптических и координационных свойств 5,10,15,20-тетрафенил-21-оксапорфирина и 5,10,15,20-тетрафенил-21,22-диоксапорфирина, а также их структурного аналога – 5,10,15,20-тетрафенилпорфина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5,10,15,20-Тетрафенилпорфин (Н₂TФП, I), 5,10,15,20-тетрафенил-21-оксапорфирин (HOTФП, II) и 5,10,15,20-тетрафенил-21,22-диоксапорфирин (O₂TФП, III) синтезировали и выделяли по известным методикам. Спектральные характеристики полученных соединений соответствуют литературным данным [6–8].

5,10,15,20-Tетрафенилпорфин (I). ЭСП (хлороформ), λ (lg ε): 413 (5.60), 513 (4.26), 546 (3.90), 590 (3.70), 650 (3.73); ¹H ЯМР (500 MГц, CDCl₃), δ, м.д.: 8.30 (m, 8H, фенил o-H), 7.80 (m, 12H, фенил m- и p-H), 8.75 (8H, β-C), –3.75 (s, 2H, NH).

FAB-спектр: найдено m/z = 613 (для C₄₄H₂₉N₄ рассчитано m/z = 613.24).

5,10,15,20-Тетрафенил-21-оксапорфирин (II). ЭСП (хлороформ), λ (lgε): 418 (5.41), 514 (4.36), 548 (3.81), 617 (3.48), 678 (3.69); ¹H ЯМР (500 MГц, CDCl₃), δ_H, м.д.: 7.67 (m, m- и p-фенил), 8.09 (t, о-фенил), 8.46 (d, пиррол), 8.52 (d, пиррол), 8.80 (s, пиррол), 9.10 (s, фуран).

FAB-спектр: найдено m/z = 615 (для C₄₄H₂₉N₃O рассчитано m/z = 615.73).

5,10,15,20-Тетрафенил-21,22-диоксапорфирин (III). ЭСП (ДМФА), λ (lgε): 417 (4.93), 512 (3.91), 547 (3.72), 587 (3.53), 646 (3.41). ¹H ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 9.77 и 9.68 (d, 4H, фуран); 9.01 и 8.94 (d, пиррол); 8.16 (m, 8H, о-фенил); 7.71–7.76 (m, 12H, m- и p-фенил).

FAB-спектр: найдено m/z = 617.23 (для C₄₄H₂₈N₂O₂ рассчитано m/z = 616.71).

Синтез и очистку комплексов цинка с лигандами (I–III) проводили по известным методикам [6, 9].

Растворители (уксусная кислота, ДМФА) и ацетаты металлов марки “ч. д. а.” очищали стандартными методами [10, 11].

Использованный для измерения спектров флуоресценции толуол фирмы Aldrich (содержание воды не более 0.03%) применяли без дополнительной очистки.

¹Н ЯМР-спектры растворов соединений I–III регистрировали на спектрометре Bruker-500 c рабочей частотой 500 МГц в CDCl₃ (внутренний стандарт – тетраметилсилан).

Спектры флуоресценции тетрапиррольных соединений и их комплексов измеряли на флуориметре Cary Eclipse фирмы Varian при температуре 298 K.

ЭСП растворов порфиринов и скорость реакций образования комплексов порфиринов I–III определяли на спектрофотометрах Shimadzu UV-1800 и Hitachi U-2000.

Скорость реакции комплексообразования измеряли с применением термостатируемых кювет в интервале температур от 288 до 348 K. Колебание температуры не превышало 0.1 K.

Первый кинетический порядок реакции образования металлопорфиринов был определен на основании прямолинейной зависимости lg($c_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}^{0}$/${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}}$) – τ, где $c_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}^{0}$ и ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}}$ – начальная и текущая концентрации порфирина.

Концентрацию растворов в ходе эксперимента контролировали по изменению оптической плотности. Кинетический эксперимент выполняли при ~50–100-кратном избытке концентрации раствора соли по сравнению с раствором макрогетероцикла, что позволило рассчитать эффективные константы скорости (k_эф) реакции комплексообразования по уравнению псевдопервого порядка:

где А₀, А, А_∞ – оптическая плотность раствора порфирина в начальный момент, в момент времени τ и по окончании реакции соответственно. Измерение оптической плотности растворов проводили для каждого порфирина на двух длинах волн, соответствующих максимумам поглощения лиганда и комплекса. При этом среднеквадратичная ошибка в определении k_эф не превышала 3%.

Константы скорости (n + 1)-порядка рассчитывали по уравнению:

где n – порядок реакции (2) по соли M(OAc)₂.

Энергию активации (Е_а) для изученного температурного диапазона рассчитывали по уравнению Аррениуса:

где k₂, k₁ – эффективные константы скорости реакции при Т₂ и Т₁ соответственно, а энтропию процесса образования переходного состояния (ΔS^≠) – по уравнению:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Замена одного или двух центральных атомов азота атомами халькогенов приводит к существенным изменениям в электронно-оптических свойствах полученных тетрапиррольных и макрогетероциклов по сравнению с классическими аналогами (табл. 1).

Детальный анализ формирования спектров поглощения свободных оснований при 21- и 21,23-гетерозамещении, представленный нами в работе [12], позволил сделать заключение о значительных изменениях в конфигурационном составе электронных переходов.

В результате данных изменений полоса Q_x(0,0) длинноволнового электронного перехода 21-ОНТФП в толуоле по сравнению с соответствующей полосой молекулы Н₂ТФП батохромно сдвигается от 650 к 674 нм, а максимум полосы поглощения Q_y(0,0) гипсохромно смещается к 542 нм. Противоположное направление спектральных сдвигов полос поглощения Q_x(0,0) и Q_y(0,0) объясняется с привлечением четырехорбитальной модели Гоутермана [13] (на рис. 1 показано распределение электронной плотности на молекулярных орбиталях макроцикла).

При введении фенильных заместителей в положения С_m макроцикла энергия орбитали b₁ заметно повышается, и одноэлектронная конфигурация b₁ → с₁ вносит наибольший вклад в конфигурационный состав перехода. Монооксазамещение приводит к понижению энергии орбиталей b₁ и с₁ из-за меньшей электронной плотности на гетероатоме, а увеличение электронной плотности на атомах углерода C_a и C_b обусловливает слабое увеличение энергии орбиталей b₂ и с₂. Таким образом, полоса Q_x(0,0) длинноволнового электронного перехода испытывает батохромный сдвиг, а полоса Q_y(0,0) смещается гипсохромно. Аналогичный механизм был предложен для объяснения прогрессивных батохромных спектральных cдвигов при увеличении количества гетероатомов в макроцикле в 21,23-гетеропорфиринах [12].

Замещение соседних пиррольных колец фурановыми (21,22-замещение) приводит к несколько иному характеру спектральных сдвигов (табл. 1). Это обусловлено тем, что, во-первых, симметрия 21,22-замещенных производных ниже, чем таковая для 21,23-замещенных производных, и, во-вторых, иным характером сдвигов молекулярных орбиталей. Так, энергии орбиталей b₁ и с₁ уменьшаются примерно одинаково, это приводит к тому, что энергия доминирующей одноэлектронной конфигурации b₁ → с₁ практически не изменяется: максимум полосы поглощения Q_x(0,0) наблюдается при 649 нм. Орбиталь с₂ испытывает тенденцию к понижению энергии из-за меньшей электронной плотности на гетероатоме, что обусловлено совместным действием отрицательного индуктивного и более сильного мезомерного эффектов. Однако в то же время орбиталь с₂ стремится к увеличению энергии из-за увеличения электронной плотности на атомах углерода C_a и C_b. В результате положение орбитали с₂ практически не меняется. Аналогичная ситуация наблюдается для орбитали b₂. В результате совокупности данных взаимодействий электронный спектр поглощения 21,22-О₂ТФП практически не отличается от спектра поглощения исходного Н₂ТФП (табл. 1).

Образование металлокомплексов 21- и 21,22-оксазамещенных молекул ТФП с ионом Zn²⁺ сопровождается значительными изменениями электронных спектров поглощения, однако они имеют более сложную структуру, чем спектры металлокомплексов “классических” порфиринов. Рассмотрим формирование электронного спектра поглощения молекулы ZnОНТФП (рис. 2).

Спектр характеризуется двумя особенностями: во-первых, в видимой области спектра наблюдаются три Q-полосы, а не две, как у “классических” металлокомплексов; во-вторых, полоса Соре расщепляется на две полосы. Основная причина таких спектральных проявлений заключается, по нашему мнению, в более низкой симметрии молекулы Zn-ОНТФП по сравнению с классическими порфиринами. Если последние относятся к точечной группе симметрии D_4h, то для металлокомплексов 21-гетеропорфиринов симметрия не может быть выше, чем С_2v, равно как и для их свободных оснований, в то время как свободные основания классических порфиринов обладают симметрией D_2h. Переход к металлокомплексу в классических порфиринах сопровождается двукратным вырождением орбиталей, величина расщепления между которыми у свободного основания порфирина составляет ~3000 см^–1 [14]. Вследствие более низкой симметрии металлокомплексов 21-гетеропорфиринов молекулярные орбитали сближаются, однако вырождения не происходит. В результате полосы Q_y(0,1) и Q_y(0,0) вибронного спутника соответственно первого и второго электронных переходов перестраиваются. Действительно, вторая полоса поглощения имеет асимметричный контур с максимумом при 591 нм и плечом при 583 нм. Если принять плечо при 583 нм за полосу Q_y(0,1), а максимум – за полосу Q_y(0,0), то для каждого из электронных переходов частота вибронного повтора составит 1380 ± 50 см^–1, а расщепление между электронными состояниями – 1200 см^–1, что сопоставимо с расщеплением монопротонированной формы порфиринов, относящейся к той же точечной группе симметрии [14]. Соответственно, из-за низкой симметрии полоса Соре расщепляется на две компоненты: В_х с максимумом при 444.5 нм и В_у с максимумом при 428 нм. Заметим, что у свободного основания 21-ОНТФП расщепления не наблюдается, хотя полоса Соре заметно уширена по сравнению с молекулой Н₂ТФП. По нашему мнению, отличия вызваны различной степенью вовлечения гетероатома в формирование сопряженной π-системы. У свободного основания гетероатом “включается” слабее, а у металлокомплексов гетероатом непосредственно вовлечен в формирование координационной связи с ионом металла и оказывает бóльшее влияние.

Симметрия молекулы ZnО₂ТФП возрастает (точечная группа симметрии С_2h), в результате чего полоса Соре уширена, но не расщеплена на компоненты, как у молекулы ZnОНТФП (рис. 3). В видимой области спектра наблюдаются две полосы поглощения (табл. 1), как и у “классических” порфиринов.

Исследуемые гетеропорфирины и в форме свободного основания, и в форме металлокомплекса флуоресцируют. Для спектров флуоресценции выполняется правило частот, т.е. положение максимумов в спектрах флуоресценции примерно зеркально симметрично положению максимумов в спектрах поглощения (рис. 4). Величина сдвига Стокса для молекулы ZnОНТФП составляет 220 см^–1, для молекулы ZnО₂ТФП она возрастает до 340 см^–1. Рост величины при переходе от 21-окса- к 21,22-диоксазамещенному производному указывает на возрастание релаксационных процессов в нижнем возбужденном синглетном состоянии. Действительно, согласно рентгеноструктурным данным [15], молекула ZnОНТФП имеет неплоскую молекулярную конформацию макроцикла. С одной стороны, это обусловлено тем, что к иону цинка присоединяется аксиальный лиганд (противоион соли, ацетат), который индуцирует формирование куполообразной структуры. С другой стороны, несколько меньший радиус атома кислорода по сравнению с азотом обусловливает сжатие макроцикла и частичный выход из плоскости фуранового кольца с формированием макроцикла рифленого типа. Перераспределение электронной плотности в возбужденном состоянии создает предпосылки для структурной релаксации, величина которой растет с увеличением числа гетероатомов в ядре макроцикла.

Введение атомов кислорода в макроциклическое кольцо приводит не только к изменению основности соединений [16, 17] и размера внутренней полости, но и к отсутствию одного или двух протонов ядра. Эти изменения существенно влияют на такие характерные свойства порфиринов, как ароматичность и способность связывать металлы.

К настоящему времени хорошо изученная реакция координации порфиринов двухзарядными катионами переходных металлов в неводных растворителях происходит в соответствии с уравнением (5), что убедительно показано в работах [1, 2]:

Однако в литературе отсутствуют данные об особенностях протекания процессов координации для гетерозамещенных аналогов порфиринов. В настоящей работе впервые измерены константы скорости и определены энергетические параметры реакции образования комплексов цинка, меди и кобальта гетерозамещенных порфиринов II и III в сравнении с тетрафенилпорфирином в ДМФА (табл. 2).

Известно, что для классических порфиринов реакция (5) подчиняется кинетическому уравнению первого порядка по макроциклу [1, 2]:

где k – константа скорости реакции, $c_{{{\text{M}}{{{\text{X}}}_{{\text{2}}}}}}^{n}$ – концентрация соли, ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}}$ – концентрация порфирина.

Для всех изученных систем нами установлено, что реакция образования металлопорфиринов II, III также имеет первый кинетический порядок, что подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах lg($c_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}^{0}$/${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}}$)–τ ($c_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}^{0}$ и ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}}}}$ – начальная и текущая концентрации лиганда) и наличием четких изобестических точек. Характерные спектральные изменения в процессе комплексообразования показаны на рис. 5.

Как следует из данных табл. 2, не удалось измерить кинетику реакций координации 5,10,15,20-тетрафенил-21,22-диоксапорфирина ацетатами перечисленных металлов в ДМФА, однако при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты наблюдается комплексообразование [17].

Замена одного из атомов азота пиррольного фрагмента макроциклического соединения на атом кислорода приводит к возрастанию основных свойств лиганда примерно на два порядка [17]. Рост частичного отрицательного заряда на атомах реакционного центра способствует упрочнению связей с третичными атомами азота N → M в переходном состоянии и тем самым обусловливает увеличение скорости реакции комплексообразования по сравнению с классическим аналогом. В координирующем слабоосновном растворителе ДМФА при переходе от HOTФП к Н₂TФП константа скорости реакции комплексообразования (5) возрастает при одновременном снижении энергии активации. Наиболее ярко это наблюдается при образовании комплексов меди: константа скорости возрастает в ~280 раз при снижении энергии активации на ~12 кДж/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен детальный анализ формирования ЭСП и спектров флуоресценции как свободных оснований, так и комплексов цинка оксазамещенных производных тетрафенилпорфина. Показано, что на положение и интенсивность полос в спектрах оказывает существенное влияние не только введение гетероатома, но и геометрия (симметрия) молекулы. Взаимно противоположное влияние этих факторов приводит к спектрам 5,10,15,20-тетрафенил-21,22-диоксапорфирина, близким к классическому Н₂TФП, большие различия наблюдаются для 5,10,15,20-тетрафенил-21-оксапорфирина.

Впервые изучена кинетика реакций координации солей переходных металлов оксазамещенными производными в сравнении с классическим аналогом Н₂TФП.

Показано, что модификация макроцикла путем замены одного из атомов азота пиррольного фрагмента на атом кислорода способствует увеличению скорости реакции при закономерном снижении энергии и энтропии активации.