Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 3, стр. 326-333

ВВЕДЕНИЕ

Комплексы фталоцианинов с металлами весьма перспективны при создании светочувствительных материалов с высокими скоростями фотоотклика [1–3]. Прежде всего это обусловлено особенностями спектральных и флуоресцентных характеристик, проявляемых соединениями данного класса [4, 5]. Возможность регулирования спектрально-люминесцентными свойствами фталоцианиновых макроциклов достигается путем варьирования структуры периферического и непериферического окружения металлофталоцианинов [6–8], а также природой центрального катиона металла [9, 10]. Кроме того, природа металла в некоторой мере определяет и возможность дополнительной сольватации фталоцианинового макроцикла за счет специфических взаимодействий [11–13], что также дает свой вклад в спектры этих соединений [14]. В связи с этим введение в состав периферического и непериферического окружения фталоцианинового остова заместителей, например, содержащих феноксильные фрагменты, может стать тонким инструментом регулирования фотохимических и фотофизических свойств металлофталоцианинов за счет настройки как структурных, так и сольватационных факторов. В настоящем исследовании авторами предпринята попытка выявить некоторые закономерности между природой макроциклического лиганда для ряда феноксизамещенных фталоцианинатов магния и их спектральными и флуоресцентными характеристиками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе в качестве растворителей применяли хлороформ, ацетон, диметилформамид, толуол, тетрагидрофуран квалификации “х. ч.” (Экос-1). 3-Нитрофталонитрил (99%), 4-нитрофталонитрил (99%), 4-нитро-5-бромфталонитрил (98%), 2-циклогексилфенол (98%), 4-циклогексилфенол (98%), 4-бензилоксифенол (98%), 4-гидроксибифенил (98%) (Sigma-Aldrich), а также тетрагидрат ацетата магния (х. ч.) и мочевину (фарм.) (Merck) использовали без дополнительной очистки.

Элементный анализ синтезированных соединений осуществляли на элементном анализаторе CHNS-O FlashEA 1112. ИК-спектры регистрировали на приборе Shimadzu IRAffinity-1S с использованием приставки QATR-S однократно нарушенного полного внутреннего отражения в области 400–4000 см^–1. ЯМР-спектры в дейтерированном растворителе (CDCl₃) были получены с использованием спектрометра AVANCE 500 (Bruker). Масс-спектры регистрировали на времяпролетном масс-спектрометре Shimadzu Axima Confidence MALDI-TOF MS, электронные спектры поглощения (ЭСП) – на спектрофотометре Unico-280 (США) в спектральном диапазоне 300–1000 нм, спектры флуоресценции – на флуориметре Varian Cary Eclipse с применением кварцевых кювет.

Квантовый выход флуоресценции определяли с помощью сравнительного метода, описанного в работе [15], с использованием в качестве стандарта фталоцианината цинка в растворе ДМСО (Φ_c = 0.2) [16] по формуле:

где Φ_флуор – квантовый выход флуоресценции исследуемого вещества; Ф_с – квантовый выход флуоресценции стандарта; A_x – оптическая плотность исследуемого вещества на длине волны возбуждения флуоресценции; A_c – оптическая плотность стандарта на длине волны возбуждения флуоресценции; F_x – площадь, ограниченная пиком флуоресценции исследуемого вещества; F_c – площадь, ограниченная пиком флуоресценции стандарта; n_x – показатель преломления растворителя, использованного для исследуемого вещества; n_c – показатель преломления растворителя, использованного для стандарта.

Время жизни флуоресценции (τ_флуор) измеряли на приборе Fluorescence Lifetime Spectrometer FluoTime 300 (Германия). Расчет времени жизни флуоресценции проводили с помощью программного пакета EasyTau.

Синтез 4-[2-циклогексилфенокси]фталонитрила (1) проводили при помощи нуклеофильного замещения. Смесь 1.73 г (1 ммоль) 4-нитрофталонитрила и 1.76 г (1 ммоль) 2-циклогексилфенола растворяли в 30 мл ДМФА, затем добавляли 2.07 г (1.5 ммоль) карбоната калия, растворенного в 3 мл воды. Полученную массу нагревали при 90°C и постоянном перемешивании в течение 12 ч. После охлаждения смесь выливали в 300 мл воды, образовавшийся осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали 2-пропанолом и водой, высушивали при 60°С. Выход 68% (2.05 г).

ИК-спектр (ν, см^–1): 2924; 2851 (CH₂); 2232 (C≡N); 1244 (Ar–O–Ar). ЯМР ¹H (СDCl₃), δ, м.д.: 7.74 (d, J = 8.7 Гц, H³, 1H), 7.43 (dd, J = 7.3, 2.1 Гц, H¹, 1H), 7.34–7.19 (m, H^5,6,7, 3H), 6.95 (dd, J = 7.5, 1.8 Гц, H⁴, 1H), 2.66 (t, J = 12.0 Гц, H⁸, 1H), 1.81–1.75 (m, H⁹, 4H), 1.44 (q, J = 15.0, 12.4 Гц, H¹⁰, 4H), 1.36–1.22 (m, H¹¹, 2H).

Синтез 4,5-ди(циклогексилфенокси)фталонитрила (2) осуществляли по известной методике [17]. Выход 3.33 г (70%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 2887, 2929 (СН₂), 2227 (C≡N), 1222 (Ar–O–Ar). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z (I_отн, %): 476 [M]⁺.

Синтез 4,5-ди(R-фенокси)фталонитрилов выполняли по методике, аналогичной получению соединения 2. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещали смесь 1.26 г (0.005 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила, 0.01 моль соответствующего замещенного фенола и 30 мл ДМФА. Затем в колбу вносили раствор 2.07 г (0.015 моль) карбоната калия в 2 мл воды, полученную реакционную массу нагревали при 80°С и перемешивали при этой температуре в течение 12 ч. По окончании нагревания реакционную массу выливали в воду, образовавшийся осадок отфильтровывали на фильтре Шотта и промывали 2-пропанолом, а затем водой.

4,5-Ди(4-бензилоксифенокси)фталонитрил (3) получали по общей методике из 2.00 г 4-бензилоксифенола. Выход составил 2.73 г (52%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 2878, 2918 (СН₂), 2232 (C≡N), 1217 (Ar–O–Ar). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z = = 524 [M]⁺.

4,5-Ди(4-фенилфенокси)фталонитрил (4) получали по общей методике, используя 1.70 г 4-гидроксибифенила. Выход 3.62 г (78%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 2234 (C≡N), 1218 (Ar–O–Ar). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z (I_отн, %): 465 [M + H]⁺ (100).

Синтез комплексов магния с замещенными фталоцианинами осуществляли по стандартной методике темплатной конденсации. Тщательно растертую смесь 1 ммоль соответствующего нитрила (1–7), 3 ммоль мочевины и 0.3 ммоль тетрагидрата ацетата магния нагревали при температуре 180–190°С до затвердевания реакционной массы. После охлаждения реакционную массу измельчали, экстрагировали целевой продукт хлороформом, дальнейшую очистку проводили хроматографией на силикагеле М 60, элюируя хлороформом.

Тетра-4-[2-циклогексилфенокси]фталоцианинат магния (1a). Выход 0.18 г (60%). ИК-спектр (ν, см^–1): 2924, 2852 (CH₂); 1241 (Ar–O–Ar). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1232 (100) [M + 2H]⁺.

Окта-4,5-(4-циклогексилфенокси)фталоцианинат магния (2а). Выход 0.36 г (78%). ИК-спектр (ν, см^–1): 2924, 2859 (СН₂); 1223 (Ar–O–Ar). Масс-спектр, m/z = 1928 [M]⁺.

Окта-4,5-(4-бензилоксифенокси)фталоцианинат магния (3а). Выход 0.30 г (68%). ИК-спектр (ν, см^–1): 2912, 2833 (СН₂); 1226 (Ar–O–Ar). Масс-спектр, m/z = 2162 [M–Н]⁺.

Окта-4,5-(4-фенилфенокси)фталоцианинат магния (4а). Выход 0.18 г (39%). ИК-спектр (ν, см^–1): 1223 (Ar–O–Ar). Масс-спектр, m/z = 1881 [M + Н]⁺.

Тетра-4-(4-фенилфенокси)фталоцианинат магния (5а) [18]. Выход 0.82 г (68%). ИК-спектр (ν, см^–1): 1239 (Ar–O–Ar). Масс-спектр, m/z = = 1209.49 [M]⁺; М вычислено 1209.61.

Тетра-4-[4-циклогексилфенокси]фталоцианинат магния (6a) [19]. Выход 0.16 г (52%). ИК-спектр (ν, см^–1): 2918, 2853 (CH₂); 1230 (Ar–O–Ar). Масс-спектр, m/z = 1236 (100) [M + 4H]⁺.

Тетра-3-[4-циклогексилфенокси]фталоцианинат магния (7a) [19]. Выход 0.14 г (45%). ИК-спектр (ν, см^–1): 2920, 2850 (CH₂); 1244 (Ar–O–Ar). Масс-спектр, m/z = 1235 (100) [M+3H]⁺.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [20, 21], что наиболее простым и эффективным методом получения металлокомплексов фталоцианинов является “нитрильный”, который заключается в темплатной конденсации соответствующих фталонитрилов с солями металлов. Данный способ получения металлокомплексов универсален и позволяет получать целевой продукт с высокой степенью чистоты и с хорошим выходом. В связи с этим синтез магниевых комплексов R-феноксизамещенных фталоцианинов проводили сплавлением ацетата магния в присутствии мочевины с соответствующими замещенными фталонитрилами (1–7), которые получали нуклеофильным замещением нитрогруппы/атома брома в 4-нитрофталонитриле или 4-нитро-5-бромфталонитриле (схема 1 ).

Схема 1 . Получение феноксизамещенных фталонитрилов.

Темплатную конденсацию проводили при температуре 180–190°С до затвердения реакционной массы (схема 2 ). Из литературы [22] известно, что комплексы магния с фталоцианитами лабильны и могут деметаллироваться сильными кислотами до свободных лигандов. В связи с этим выделение и очистку полученных комплексов проводили с помощью экстракции хлороформом и последующей колоночной хроматографии на силикагеле. Важно отметить, что хлороформ предварительно стабилизировали, пропуская через окись алюминия, чтобы исключить присутствие соляной кислоты.

Схема 2 . Получение феноксизамещенных фталоцианинатов магния.

Известно [20, 23], что тетразамещенные фталоцианины образуются в виде смеси четырех изомеров положения – рандомеров с симметрией D_2h, C_4h, C_2v и C_s. Фталоцианины, содержащие заместители в положении 3, всегда присутствуют в ожидаемой статистической смеси изомеров 12.5% C_4h, 25% C_2v, 50% C_s и 12.5% D_2h. Для 4-замещенных комплексов состав смеси зависит от центрального иона металла и структуры периферических заместителей. Разделить полученные изомеры трудно, а иногда и невозможно. Поэтому разделение полученных рандомеров не проводили.

В ИК-спектрах синтезированных фталоцианинов 1а–7а зафиксированы полосы поглощения, характерные для соединений фталоцианинового ряда [24], а также полоса поглощения, характерная для арилоксигруппы, при 1223–1241 см^–1, отмеченная в исходных спектрах фталонитрилах 1–7 [25]. Кроме того, для комплексов 1а, 2а, 6а и 7а, содержащих на периферии циклогексильные группы, и для соединения 3а отмечены интенсивные полосы поглощения при 2920–2833 см^–1, соответствующие валентным колебаниям связи –СН₂–. В масс-спектрах комплексов регистрируются интенсивные сигналы, соответствующие целевым молекулярным ионам. Например, для окта-4,5-(4-циклогексилфенокси)фталоцианината магния (2а) зафиксирован единичный сигнал при 1928 Да, который отвечает целевому молекулярному иону [M]⁺.

Наличие растворимости у синтезированных фталоцианинатов 1а–7а в органических растворителях позволило изучить их спектральные характеристики. Характер электронных спектров поглощения исследуемых макроциклов демонстрирует наличие узкой и интенсивной Q-полосы, что свидетельствует о нахождении комплексов в мономерном состоянии (рис. 1). Проведено сравнение влияния природы, количества и местоположения заместителей на максимумы поглощения в различных растворителях. Показано, что для периферически замещенных металлокомплексов 1а–6а значение максимума поглощения в таких растворителях, как толуол, ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), ДМФА, хлороформ, практически не изменяется и находится в пределах 1–3 нм (табл. 1). Таким образом, можно сделать вывод о том, что за счет значительного удаления терминальных фрагментов от π-электронной системы фталоцианинового макроцикла они практически не оказывают влияния на положение Q-полосы в ЭСП в исследуемых растворителях. Для непериферически замещенного комплекса 7а наблюдается значительный батохромный сдвиг максимума (~15 нм), что вызвано уменьшением энергетической щели между граничными молекулярными орбиталями. Батохромное смещение максимума в спектрах синтезированных соединений наблюдается в ряду ацетон ≈ ТГФ ≈ ДМФА < толуол < хлороформ (табл. 1).

В электронных спектрах поглощения соединения 1а в вышеперечисленных растворителях по сравнению с рассматриваемым рядом макроциклов имеется незначительное отличие – присутствует уширенное плечо в области 655 нм (рис. 1). Проведено титрование пиридином раствора тетра-4-[2-циклогексилфенокси]фталоцианината магния в хлороформе для исключения агрегационных процессов, так как азотсодержащий малый органический лиганд может встраиваться между двумя фталоцианиновыми лигандами, приводя к мономеризации макроциклов. С увеличением концентрации пиридина в растворе вид электронного спектра поглощения не изменяется (рис. 2). В спектрах поглощения наблюдается увеличение Q-полосы до концентрации пиридина 0.72 моль/л, что, очевидно, связано с сольватационными особенностями пиридина по отношению к данному макроциклу, дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению интенсивности поглощения вследствие разбавления раствора. Вероятно, наличие уширенного плеча связано со стерическими затруднениями, которые испытывает терминальный циклогексильный фрагмент, находящийся в орто-положении феноксигруппы, что может привести к снижению симметрии макроцикла.

Одним из требований, предъявляемых к “идеальному” фотосенсибилизатору, является наличие высоких квантовых выходов флуоресценции, так как это обеспечит не только реализацию фотодинамического эффекта, который оценивается по значениям квантового выхода синглетного кислорода, но и одновременное проведение флуоресцентной диагностики. Исследуемый ряд металлофталоцианинов имеет довольно разнообразные заместители: с терминальными циклогексильными и фенильными фрагментами; окта- и тетразамещенные, последние из которых представлены как периферически и непериферически замещенные, циклогексильный фрагмент находится как в пара-, так и в орто-положении феноксифрагмента. Для соединений 1а–5а были зарегистрированы спектры поглощения и возбуждения, общая спектральная картина которых подобна и имеет практически одинаковые значения максимума (табл. 2), т.е. можно сделать вывод, что конфигурация макромолекул в процессе возбуждения не изменяется. В отличие от спектральных, флуоресцентные параметры в растворе хлороформа, а именно квантовые выходы флуоресценции, достаточно чувствительны к изменениям вводимых в аннелированные бензольные кольца заместителей. Установлено, что наибольший квантовый выход флуоресценции имеют октазамещенные макроциклы, а именно соединения 2а и 3а. Уменьшение этого значения для фталоцианина 4а, вероятно, связано со способностью терминального фенильного фрагмента к вращению, на которое затрачивается дополнительная энергия молекулы. Аналогичное снижение квантового выхода флуоресценции отмечается для тетразамещенных аналогов 5а и 6а. В ряду 1а–7а–6а прослеживается влияние стерического эффекта на интенсивность флуоресценции. Установлено, что наибольшей флуоресцентной способностью обладают менее стерически затрудненные металлофталоцианины, а именно 6а и 7а.

Для полученных соединений затухание флуоресценции определяли методом счета одиночных фотонов с корреляцией по времени (Time Correlated Single Photon Counting). Кривая затухания для всех соединений была описана моноэкспоненциальной функцией. В среднем время жизни флуоресценции составляло 5.5 нс.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нуклеофильным замещением нитрогруппы/атома брома в 4-нитрофталонитриле или 4-нитро-5-бромфталонитриле на производные фенола получены замещенные R-феноксифталонитрилы с закономерно изменяющимися заместителями. Темплатной конденсацией последних с ацетатом магния образованы соответствующие замещенные фталоцианинаты магния. Спектральные характеристики исследованы в широком ряду растворителей (толуол, ацетон, тетрагидрофуран, ДМФА, хлороформ). Показано, что положение максимума в электронных спектрах поглощения для периферически замещенных макрогетероциклов (1а–6а) практически не изменяется и находится в пределах 1–3 нм. При переходе от периферически к непериферически замещенному фталоцианину (7а) наблюдается значительный батохромный сдвиг максимума. Для всех исследуемых фталоцианинатов магния в ряду ацетон ≈ ТГФ ≈ ДМФА < толуол < хлороформ регистрируется батохромное смещение Q-полосы. Наибольшими квантовыми выходами флуоресценции обладают октазамещенные макроциклы, у которых терминальный фрагмент не способен к вращению (2а, 3а).