Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 3, стр. 409-415

ВВЕДЕНИЕ

Координационные соединения фталоцианина (тетрабензопорфиразина) и их производные нашли практическое применение в различных областях науки, техники, технологии и медицины [1–3]. Эти макрогетероциклы применяются в качестве катализаторов различных химических процессов [4–6], например, при структурировании олигосилоксандиолов [7], электрохимических [8], фотохимических [9–11] процессов, сенсоров и полупроводниковых материалов [12–14], материалов для нелинейной оптики [15], стабилизаторов полимеров и стационарных фаз для газовой хроматографии [16]. Такой широкий спектр применения обусловлен строением макроциклического кольца, наличием различных заместителей, находящихся в аннелированных бензольных кольцах, а также наличием или, наоборот, отсутствием центрального атома металла. В случае замены одного или нескольких бензольных колец на гетероциклические [17], молекула приобретает дополнительные активные центры, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на физико-химические свойства молекулы.

В настоящей работе исследовано комплексообразование трибензодиазепинопорфиразина с ацетатами Cu(II), Co(II) и Zn(II) в пиридине, показано влияние замены диазепинового фрагмента на пиразиноновый на скорость реакции введения иона Zn(II) в координационную полость макрокольца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лиганды трибензопорфиразинов H₂DzBz₃Pz и H₂PyzBz₃Pz синтезировали по методикам [18, 19] соответственно.

Пиридин сушили согласно [20]. Ацетаты цинка и кобальта марки “х.ч.” перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты. Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра помещали раствор порфиразина и ацетата цинка или кобальта известной концентрации при заданной температуре и через определенные промежутки времени измеряли оптическую плотность раствора на длинах волн, соответствующих максимумам полос поглощения образующихся комплексов (при λ_I = 695 и λ_II = 657 нм для DzBz₃PzZn, λ_I = 674 и λ_II = = 640 нм для DzBz₃PzCo, λ_I = 679 и λ_II = 653 нм для PyzBz₃PzZn). Текущие и конечные концентрации порфиразинов определяли по уравнению

где $C_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{Pz}}}}^{0}$ и ${{C}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{Pz}}}}}$ – начальная и текущая концентрации порфиразина; A₀, A_τ и A_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Порфиразины образуют внутрикомплексные соединения с ионами металлов за счет замещения внутрициклических атомов водорода с полным (или почти полным) разрушением координационной сферы исходной соли (схема). В результате происходит образование четырех связей иона металла с атомами азота координационного центра. При этом ион металла начинает оказывать сильное воздействие на лиганд за счет σ-электронного эффекта, обратного и прямого дативных π-эффектов и эффекта заряда в многозарядных ионах [21, 22], которое может вызывать искажение геометрической структуры макроцикла.

Порфиразины-лиганды вступают в реакцию комплексообразования с М(OAc)₂ в пиридине в соответствии с уравнением [22, 23]:

Исходный лиганд трибензодиазепинопорфиразина (H₂DzBz₃Pz) получали по методике, описанной в [18].

Одним из факторов, определяющих скорость координации порфиринов солями металлов в пиридине, является состояние N–H-связей в реакционном центре [23]. Этот фактор играет для тетраазапорфиринов главную роль.

Наибольшие скорости комплексообразования наблюдаются с ионами Cu(II), что связано с эффектом тетрагонального искажения (эффект Яна–Теллера) координационных сфер в ионе Cu²⁺ [24, 25] и хорошим соответствием его координационной сферы структурным параметрам макроцикла. Предпринята попытка изучения комплексообразования трибензодиазепинопорфиразина с ионом Cu(II), однако реакция протекает мгновенно. Поэтому в качестве солей, участвующих в исследуемом процессе выбрали ацетаты Zn(II) и Co(II).

На рис. 1 показаны изменения электронного спектра поглощения (ЭСП) трибензодиазепинопорфиразина при комплексообразовании с ацетатом цинка и кобальта. В видимой области ЭСП порфиразина в ходе комплексообразования с ацетатами металлов в пиридине наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения исходного лиганда порфиразина и увеличение интенсивности полос поглощения соответствующих комплексов. Комплексообразование проводили в присутствии большого избытка соли [26, 27], т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка.

Кинетическое уравнение реакции имеет вид:

Реакция образования комплексов цинка(II) и кобальта(II) имеет первый порядок по концентрации лиганда, о чем свидетельствуют прямолинейные зависимости lg(C⁰/C) от времени протекания реакции. На рис. 2 показаны такие зависимости для исследуемого порфиразина.

В этом случае эффективные константы скорости реакции могут быть рассчитаны по уравнению:

Экспериментальные данные показывают, что эффективные константы скорости зависят от концентрации соли.

где k_v – истинная константа скорости реакции, n – порядок реакции по концентрации ацетата цинка. Истинная константа скорости k_v не зависит от концентрации соли.

Так как скорости комплексообразования лигандов порфиразинов на несколько порядков меньше, чем скорости образования комплексов с простыми лигандами, они могут быть измерены обычными кинетическими методами. В табл. 1, 2 представлены кинетические параметры образования комплексов Zn(II) и Co(II).

Для определения порядка реакции по соли (n) построены зависимости lg k_эф от lg ${{C}_{{{\text{М(OAc}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (рис. 3). Порядок реакции по ацетату кобальта, определенный как тангенс угла наклона, выше указанных зависимостей, он близок к 2 (1.8–2), как и в случае образования комплекса цинка.

Столь необычный факт обнаружен для реакции комплексообразования порфиразинов впервые. Второй порядок по концентрации соли может быть следствием взаимодействия ионов Zn²⁺ и Co²⁺ с атомами азота в мезо-положении макроцикла и диазепинового фрагмента с образованием первичного внешнего комплекса (рис. 4). Поскольку реакция проходит в условиях избытка соли, можно полагать, что лиганд полностью превращается во внешний комплекс, т.е. равновесие (6) сдвинуто вправо.

Затем внешний комплекс реагирует со второй молекулой ацетата цинка или кобальта с образованием металлокомплекса.

где М = Zn(II), Co(II).

Тогда кинетическое уравнение реакции имеет вид:

Справедливость данного уравнения подтверждается хорошим постоянством значения k_v реакции (табл. 1, 2).

Образование промежуточного внешнего комплекса (рис. 4) в процессе комплексообразования H₂DzBz₃Pz с ацетатами исследуемых металлов возможно вследствие того, что n-электронные пары атомов азота иминных N=C-групп 6Н-1,4-диазепинового фрагмента выходят из плоскости макроцикла. Факт искажения кольца подтвержден данными рентгеноструктурного анализа 5,7-дифенил-2,3-дициано-6Н-1,4-диазепина [28]. Реакции образования комплексов Zn(II) и Co(II) характеризуются низкими значениями энергии и энтропии активации, что может свидетельствовать о сильной сольватации переходного состояния.

Известно [27], что скорости образования комплексов тетраазапорфирина H₂TAP в пиридине с ионами металлов уменьшаются в ряду: Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Co(II), данный ряд хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными в настоящей работе.

Скорости реакции и различия в скоростях образования комплексов металлов определяются в основном особенностями координационной сферы соли, стерическими факторами, действующими в переходном состоянии, а также полярностью связей N–H в макроцикле.

В ряду металлокомплексов энергетические параметры комплексообразования сильно зависят от иона металла. Уменьшению скорости комплексообразования с Co(II) по сравнению с Zn(II) соответствует увеличение значений E и ∆S^≠.

Ранее показана возможность модификации диазепинового кольца либо при проведении сублимации H₂DzBz₃Pz [29], либо в условиях реакции циклотетрамеризации. В ходе синтеза H₂DzBz₃Pzв при темплатной конденсации фталодинитрила и 2,3-дициано-5,7-дифенил-1,4-диазепина в присутствии алкоголята лития получен 5-фенилтрибензо-1,4-пиразин-1(1Н)-6-он-2,3-порфиразин H₂PyzBz₃Pz [19]. Образование данного соединения, вероятно, обусловлено высокой щелочностью среды при использовании алкоголята лития.

Для данного соединения изучена реакция комплексообразования с ацетатом цинка [19]. Реакцию проводили в присутствии большого избытка соли. Прямолинейные зависимости lg(C₀/C) от времени прохождения реакции подтверждают первый порядок по концентрации лиганда. На рис. 5 показаны спектральные изменения в ходе процесса образования комплекса PyzBz₃PzZn, а на рис. 6 – зависимости lg k_эф от lg $C_{{{\text{Zn(OAc}}{{{\text{)}}}_{2}}}}^{0}$. В табл. 3 представлены кинетические параметры образования Zn(II) комплекса.

Для реакции образования комплекса PyzBz₃PzZn порядок реакции по концентрации соли оказался равным 1. В соответствии с представлениями о механизме комплексообразования порфиринов [21, 30] установлено, что реакция протекает по бимолекулярному механизму, установленному ранее для большинства порфиринов. Необходимо отметить, что в пределах изученных концентраций соли в пиридиновых растворах состав сольватной координационной сферы ацетата цинка, структура и свойства растворителя практически не изменяются. Таким образом, кинетическое уравнение образования комплекса PyzBz₃PzZn имеет вид:

Полагаем, что порфиразин PyzBz₃PzZn имеет более плоскую сопряженную структуру по сравнению с DzBz₃PzZn, и периферическое взаимодействие иона Zn(II) с атомами пиразинонового фрагмента становится невозможным. Более плоская сопряженная структура пиразинонового кольца в молекуле H₂PyzBz₃Pz подтверждается характером его ЭСП. В отличие от порфиразина H₂DzBz₃Pz, в этом случае исключается возможность сопряжения n-орбитали азометинового атома азота гетероциклического фрагмента с π-системой макроцикла и Q_n-полоса не проявляется. Более подробное исследование аномалии электронного спектра поглощения диазепинотрибензопорфиразина проведено в работе [31].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы реакции комплексообразования трибензопорфиразинов, содержащих диазепиновое кольцо H₂DzBz₃Pz и пиразиноновое кольцо H₂PyzBz₃Pz, с ацетатами Zn(II) и Co(II). Сравнение констант скоростей комплексообразования показало, что реакция образования DzBz₃PzZn протекает быстрее, чем PyzBz₃PzZn. Можно предположить, что образование внешнего комплекса благоприятствует внедрению иона цинка(II) в координационный центр макроцикла. Уменьшение скорости образования PyzBz₃PzZn возможно за счет увеличения сольватации переходного состояния в случае порфиразина DzBz₃PzZn.