Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 3, стр. 403-408

ВВЕДЕНИЕ

Физико-химические свойства иона La³⁺ и, в частности, структура ближней упорядоченности, формируемая им в растворах, вызывают значительный интерес исследователей в силу его высокой комплексообразующей способности. Структурные исследования водных растворов солей лантана, выполненные до 2012 г., обобщены в обзорах [1, 2]. Из работы [1] следует, что в разбавленных растворах, где достаточно молекул растворителя для полного структуроформирования, координационное число (КЧ) иона La³⁺ равно девяти, координационная оболочка имеет форму тригональной призмы с тремя дополнительными молекулами воды вне ее. Усредненное расстояние до шести ближних молекул воды составляет 0.252 нм, а до трех других, расположенных в аксиальном положении, – 0.265 нм. Вторая оболочка координации четко не установлена: количество молекул в ней составляет от 6 до 23.4, а расстояния – от 0.460 до 0.500 нм. Ион La³⁺ проявляет способность к ионной ассоциации. Выявлены как контактные, так и неконтактные ионные пары в зависимости от химической природы анионов и концентрации. В обзоре [2] приведенный диапазон расстояний La³⁺–O находится в интервале от 0.250 до 0.265 нм, а КЧ – от 8 до 9.1.

Впоследствии методом молекулярной динамики (МД) определено среднее КЧ иона La³⁺, равное 9.5, и расстояние до молекул воды, координируемых в первой оболочке, – 0.261 нм. Вторая оболочка координации имеет 25.6 молекул растворителя на расстоянии 0.470 нм. Помимо нона- и декагидратов с трехшапочной тригональной и квадратной призматической структурой в системе присутствует незначительное количество октагидратов [3]. Тем же методом установлено, что первая сфера из девяти молекул воды находится на расстоянии 0.250 нм, вторая из 18-ти молекул – на расстоянии 0.469 нм [4]. Путем вычислений с использованием волновых функций также подтверждено КЧ иона La³⁺, равное девяти [5]. На основании анализа угловых функций распределения сделан вывод о том, что предпочтительной геометрией первой координационной сферы иона лантана является не трехшапочная тригональная призма, а удлиненная квадратная антипризма [6]. В другой работе отмечается, что геометрия координационной сферы иона лантана представляет собой либо искаженную трехшапочную тригональную призму, либо искаженную удлиненную квадратную антипризму [7]. Методами МД и EXAFS-спектроскопии установлено, что в 0.1 М растворе нитрата лантана катион координирует в первой сфере 9.5 молекул воды на расстоянии 0.257 нм [8, 9]. Вторая оболочка сформирована из семнадцати молекул воды на расстоянии 0.471 нм. Установлено, что нитрат-ион отсутствует в первой координационной сфере иона La³⁺. Координация катионом девяти молекул воды подтверждена и методом спектроскопии КР [10, 11]. Расстояние La³⁺–O, равное 0.257 нм, при КЧ иона La³⁺, равном девяти, было также подтверждено методом МД [12].

Результаты исследований ионной ассоциации в растворах лантана весьма неоднозначны. Так, методом абсорбционной спектроскопии установлено, что в водных растворах хлорида и бромида лантана при увеличении концентрации вплоть до 3.3 моль/л образуются только неконтактные ионные пары [13]. Методом спектроскопии КР в концентрированных растворах перхлората лантана выявлено образование неконтактных и контактных ионных пар [14]. В растворах LaCl₃ хлорокомплексы вида {La(OH₂)_9–nCl_n}^+3–n (n = 1–3) обнаружены в более широком концентрационном диапазоне 0.5–3.05 моль/л. Отмечена слабая устойчивость этих комплексов и их исчезновение при концентрациях <0.1 моль/л. В растворах La(NO₃)₂ в интервале концентраций от 0.121 до 1.844 моль/л также обнаружены комплексы вида {La(OH₂)_9–n(NO₃)_n}^+3–n (n = 1, 2), исчезающие при разбавлении. В растворах сульфата лантана образуются внутрисферные комплексы, в которых сульфат-ион ведет себя как монодентатный лиганд [15]. При этом даже при очень сильном разбавлении (0.00026 моль/л) предполагается частичное сохранение контактных ионных пар (КИП). Растворы хлорида, нитрата и сульфата лантана исследованы с применением спектроскопии диэлектрической релаксации [16]. Доказана высокая степень гидратируемости катиона вплоть до частичного формирования им третьей координационной сферы. Установлено, что его ассоциация с анионами усиливается в следующем порядке Cl^– < ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ < ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ , при этом образуются дважды сольваторазделенные ионные пары типа 1 : 1. Отсутствие в растворах хлорида лантана КИП при концентрациях <1.3 моль/л выявлено методом спектроскопии КР в работе [17]. Авторы отмечают увеличение количества сольваторазделенных ионных пар с ростом концентрации.

Несмотря на многообразие проведенных исследований, не установлено очевидного влияния концентрации на структуру гидратных оболочек катиона. С целью определения изменения структуры ближнего окружения ионов с концентрацией в настоящей работе исследованы растворы хлорида и нитрата лантана в наиболее широком для метода РСА концентрационном диапазоне. Следует отметить, что данная работа является продолжением системного исследования нашей группой растворов солей лантаноидов [18, 19].

О структуроопределяющих свойствах изучаемых в работе анионов известно, что ион Cl^– гидратирован шестью–семью молекулами, находящимися на среднем расстоянии 0.315 нм [20, 21]. Весьма спорно значение его гидратного числа 7.5–8, определенного в концентрированном растворе хлорида лития [22]. Нитрат-ион имеет слабоструктурированную, очень подвижную гидратную оболочку [23], поэтому количество молекул воды в ней сильно зависит от концентрации и природы катиона. Так, расстояние N–OH₂ определяется в весьма широком интервале значений от 0.340 до 0.385 нм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали модельный подход к анализу функций радиального распределения (ФРР), полученных в ходе эксперимента для насыщенных растворов хлорида и нитрата лантана и растворов с мольными соотношениями 1 : 20, 1 : 40 и 1 : 80, определенных методом дифракции рентгеновских лучей на жидкостях в работе [24]. Он заключается в создании разнообразных моделей структурной упорядоченности в водно-электролитных смесях и последующем вычислении набора теоретических функций для каждой модели. Далее оценивали корреляцию теории и эксперимента с последующей оптимизацией моделей до достижения лучшего согласования теоретических и экспериментальных функциональных зависимостей. Это позволило получить наилучшие варианты структурной организации исследуемых растворов.

Для вычисления структурно значимых функциональных зависимостей из результатов эксперимента и их аналогов для разработанных моделей применяли программу KURVLR [25]. В расчеты были включены величины интенсивностей рассеяния рентгеновского излучения, определенные в ходе эксперимента при каждом шаге углового сканирования, которые корректировали путем введения поправок на фоновое излучение и поглощение образца, число сортов атомов и соответствующие им концентрации, число точек, достигнутых в ходе эксперимента, величины волнового вектора для каждой экспериментальной точки, стехиометрический объем, длину волны излучения, значения амплитуд рассеяния каждым атомом, интенсивности некогерентного рассеяния и их долю в общей интенсивности рассеяния.

Структурные функции i(s) определяли по выражению:

в котором I^coh(s) – интенсивность когерентного рассеяния, x_i – число атомов сорта i в стехиометрическом объеме V, f_i(s) – рассеивающие факторы i-го атома.

ФРР рассчитывали путем преобразования Фурье по формуле:

где ρ₀ – средняя плотность рассеяния системы, вычисленная по формуле: ${{{{\rho }}}_{{\text{0}}}} = {{\left[ {\sum {{{x}_{i}}{{f}_{i}}(0)} } \right]}^{2}}{\text{/}}V$, M(s) – модифицирующая функция, получаемая согласно выражению: $M(s) = \left[ {{{\sum {{{x}_{i}}f_{i}^{2}(0)} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum {{{x}_{i}}f_{i}^{2}(0)} } {\sum {{{x}_{i}}f_{i}^{2}(s)} }}} \right. \kern-0em} {\sum {{{x}_{i}}f_{i}^{2}(s)} }}} \right]\exp ( - 100{{s}^{2}}),$ а s_max – максимальное значение волнового вектора, возможное при проведении эксперимента.

Исходя из определенной в ходе проведения эксперимента информации и литературных источников созданы модели структуры исследуемых водно-электролитных систем. Размещение ионов и молекул в них осуществляли путем задания координат для каждой частицы. Собственную структуру растворителя, которая не была нарушена ионами, включали в расчеты в виде фрагментарных тетраэдрических комплексов. Для расчета теоретических функций вводили количество молекулярных комплексов, их концентрации и радиусы, число и координаты частиц, составляющих молекулярный комплекс, а также их среднеквадратичные отклонения от положения равновесия. Радиусы молекулярных комплексов определяли на основе сложения ионных радиусов и эффективного радиуса молекулы воды. Расчет теоретических структурных функций для этих моделей проводили по формуле:

Первая часть уравнения относится к взаимодействиям на коротких расстояниях, характеризуемых расстоянием r_ij, температурным фактором b_ij и количеством парных взаимодействий n_ij между атомами i и j. Вторая часть уравнения соответствует взаимодействию между сферическим объемом и непрерывной электронной плотностью, находящейся за этим объемом. R_j – радиус сферического объема вокруг j-го атома, а B_j – параметр, описывающий ослабление континуума электронной плотности. Математическим критерием соответствия функций служил фактор рассогласования, рассчитанный по методу наименьших квадратов в каждой точке структурных функций.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1, 2 представлены ФРР исследованных растворов. Они схожи между собой. Первый пик на всех ФРР при 0.260–0.265 нм отражает вклады от рассеивающих групп катион–первая координационная сфера (La³⁺–OH₂) в общую картину рассеяния и включает в себя вклады от расстояний между ближайшими молекулами воды, реализуемые при 0.290 нм. На ФРР водно-электролитной системы, включающей хлорид лантана, на первом пике имеется плечо с правой стороны. Оно определяется вкладами от гидратации анионов (Cl^––H₂O) на среднем расстоянии 0.310 нм. Второй пик у насыщенного раствора LaCl₃ имеет место при 0.490 нм и сдвигается в сторону меньших расстояний при разбавлении. У насыщенного раствора La(NO₃)₃ он находится на расстоянии 0.470 нм и не меняет своего положения с разбавлением. Этот пик содержит вклады от расстояний от катиона до второй координационной сферы (La³⁺–H₂O_II) с примерным расстоянием 0.470 нм и вклады от расстояний между молекулами воды по ребру тетраэдра в сетке растворителя ~0.450 нм. В четвертый широкий и интенсивный пик, находящийся в интервале 0.6–0.7 нм, вносит вклад большое количество взаимодействий, поэтому не ставилась задача его расшифровки и количественной обработки.

Модельный подход изначально использовался для насыщенного раствора хлорида лантана. Первичная модель, включавшая девять молекул воды в ближайшем окружении катиона и шесть молекул воды в гидратной сфере аниона при независимой гидратации ионов, не привела к удовлетворительному соответствию экспериментальной и расчетной функций. Интенсивность первого пика, соответствующего взаимодействию иона La³⁺ с его первой координационной сферой, и плеча с правой стороны этого пика на расчетных функциях была значительно завышена. Интенсивность второго пика, наоборот, была существенно ниже. Поэтому в следующей модели количество молекул воды в ближнем окружении ионов было уменьшено. Для описания второго пика в модель была включена неконтактная ионная пара. Рассчитанные функции хорошо соответствовали экспериментальным. В результате проведенной корректировки в качестве оптимального выявлен вариант, в котором катион координирует шесть молекул воды на расстоянии 0.256 нм. Сформированы неконтактные ионные ассоциаты с расстоянием La³⁺–Cl^– 0.490 нм. Анионы также имеют несколько устойчивых взаимодействий с молекулами воды их гидратных сфер на расстоянии 0.310 нм. Такие взаимодействия, нехарактерные для анионов в столь концентрированной системе, возникают из-за их устойчивого расположения в начинающей формироваться второй координационной сфере катиона и соседства с определяющими ее молекулами растворителя и молекулами воды первой сферы. Соответствие расчетной и экспериментальной функций показано на рис. 1, а основные параметры модели приведены в табл. 1.

Далее анализировали раствор с мольным соотношением 1 : 20. За основу при разработке модели была взята модель, полученная в качестве оптимальной для насыщенного раствора с соответствующим изменением концентраций компонентов. Расчетные функции показали необходимость корректировки первоначального варианта. Первый и второй пики на расчетных функциях оказались менее интенсивными, чем экспериментальные. Это свидетельствовало о недостатке молекул воды, включенных в координационные оболочки катиона. Добавление в модели молекул воды в аксиальные положения первой координационной сферы катиона и увеличение количества молекул растворителя в его второй координационной сфере привели к хорошему соответствию функций.

По аналогичному алгоритму осуществляли модельный подход и к анализу более разбавленных растворов. Соответствие расчетных и экспериментальных функций показано на рис. 1, а основные параметры оптимальных моделей приведены в табл. 1. В результате можно заключить, что при разбавлении насыщенного водного раствора хлорида лантана происходят следующие структурные изменения в ближнем порядке, формируемом ионами. Число молекул воды в первой координационной сфере иона La³⁺ возрастает от шести до девяти. При этом три молекулы растворителя занимают в координационной сфере катиона аксиальные положения. Количество молекул воды во второй координационной оболочке иона La³⁺ возрастает до шестнадцати, неконтактный ионный тройник теряет один анион, превращаясь в неконтактную ионную пару. Анионы формируют гидратное окружение из 6.5 молекул воды.

Затем по аналогичному алгоритму был использован модельный подход для анализа структуры водных растворов нитрата лантана. Нитрат-ион был задан в виде плоской фигуры с расстояниями N–O и O–O 0.126 и 0.219 нм соответственно. Функции, рассчитанные для моделей, включавших независимую гидратацию ионов, не полностью соответствовали экспериментальным. На расчетных функциях отсутствовало плечо с правой стороны основного пика и интенсивность в области 0.4 нм была ниже, чем на экспериментальных ФРР. Включение в модели ионных ассоциатов неконтактного типа, в которых атом кислорода иона ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ находился на расстоянии La³⁺–O(${\text{NO}}_{3}^{ - }$) 0.315 нм, а расстояние La³⁺–N составляло 0.405 нм, привело в итоге к хорошему соответствию функций (рис. 2). Параметры оптимальных моделей приведены в табл. 2. Анализ таблицы показал, что при разбавлении насыщенного водного раствора нитрата лантана число молекул воды в первой координационной сфере иона La³⁺ возрастает от шести до девяти. При этом три молекулы растворителя занимают в координационной сфере катиона аксиальные положения. Количество молекул воды во второй координационной оболочке катиона возрастает до шестнадцати, неконтактный ионный ассоциат сохраняется во всем исследованном концентрационном интервале. Дробное значение количества взаимодействий La³⁺–N свидетельствует о том, что в растворах присутствуют как неконтактные ионные пары, так и более сложные ассоциаты. Количество молекул воды в гидратных сферах анионов с разбавлением возрастает до девяти.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Уменьшение концентрации растворов хлорида и нитрата лантана ведет к схожим изменениям в структуре ближнего окружения катиона, а именно к увеличению количества молекул воды в его первой координационной оболочке от шести до девяти. При этом три молекулы воды последовательно занимают аксиальные положения. Неконтактные ионные ассоциаты сохраняются в растворах во всем исследованном интервале концентраций.