1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 10, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1396-1400

Полигалогенидные соли комплексов меди(I) [Cu(CH3CN)4]Br5 и [Cu(CH3CN)4]I5: синтез и кристаллическая структура

А. Н. Усольцев a, *, Н. А. Коробейников a, М. Н. Соколов a, b, С. А. Адонин a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Казанский (Приволжский) федеральный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова
420008 Казань, ул. Кремлевская, 29/1, Россия

* E-mail: usoltsev@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 24.03.2021
После доработки 16.04.2021
Принята к публикации 20.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Полигалогенидные соли ацетонитрильных комплексных катионов меди(I) [Cu(CH3CN)4]Br5 (1) и Cu(CH3CN)4]I5 (2) получены реакциями бромида меди(II) и иодида меди(I) с соответствующим дигалогеном в растворе ацетонитрила и соответствующей галогеноводородной кислоты. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в обоих случаях полигалогенид-анионы образуют сложную супрамолекулярную структуру.

Ключевые слова: медь, полигалогениды, иод, бром, рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

Хотя первые представители класса полигалогенидов были получены более 200 лет назад [1], данная область продолжает свое развитие и в настоящее время [2–8]. В последние годы был получен ряд важных и интересных результатов, в частности, выполнено структурное исследование полихлоридов [9–11]. Одновременно с этим наблюдается рост интереса к своего рода гибридным соединениям, содержащим в структуре одновременно галогенометаллат-анионы [12–14] и полигалогенидные фрагменты [15–20]. Помимо фундаментальных аспектов – развития представлений о галогенной связи [21–29] в координационной химии – это связано с возможностью использования некоторых из них (полииодидсодержащих) в качестве компонентов фотовольтаических устройств [18, 20].

Ранее нами было показано [30, 31], что в случае p-элементов (Sb, Bi, Te) такие соединения (полигалоген-галогенометаллаты) могут быть получены по сравнительно простой схеме (галогенометаллатсодержащий раствор, дигалоген и галогенидная соль органического катиона). В настоящей работе нами представлены результаты, полученные в ходе попытки распространить данный подход на d-элементы и получить соответствующие комплексы меди. Структурно охарактеризованы два новых соединения: [Cu(CH3CN)4]Br5 (1) и [Cu(CH3CN)4]I5 (2). Рассмотрены особенности супрамолекулярной структуры в твердом теле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений 1, 2 проводили на воздухе. Реактивы марки “х. ч.” получали из коммерческих источников и использовали без дополнительной очистки.

Синтез 1. Навеску 134 мг бромида меди(II) (0.6 ммоль) растворяли в смеси 3 мл ацетонитрила и 1 мл концентрированной бромоводородной кислоты при температуре 60°C. К горячему раствору добавляли избыток (~×4) Br2. При охлаждении и выдерживании при 6°C были получены оранжевые кристаллы 1, неустойчивые вне маточного раствора.

Синтез 2. Навеску 57 мг (0.3 ммоль) иодида меди(I) растворяли в смеси 3 мл ацетонитрила и 1 мл концентрированной иодоводородной кислоты при температуре 60°C. К раствору добавляли 152 мг (0.6 ммоль) I2. При охлаждении и выдерживании при 6°C были получены черные кристаллы 2, неустойчивые вне маточного раствора.

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Дифракционные данные для монокристаллов 1 и 2 получены при 140 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором Atlas S2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с помощью программы SHELXL [32]. Позиции атомов водорода органических фрагментов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2072693 и 2072694; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

Таблица 1.  

Детали рентгеноструктурных экспериментов для 1 и 2

Параметр 1 2
Брутто-формула C8H12CuI5N4 C8H12Br5CuN4
M, г/моль 862.26 627.31
Сингония, пр. гр. Моноклинная, I2/a Моноклинная, C2
a, b, c, Å 14.3059(5), 10.3807(4), 27.9907(9) 13.2873(13), 9.8992(7), 13.9419(12)
β, γ, град 90.771(3) 90.625(9)
V, Å3 4156.4(3) 1833.7(3)
Z 8 4
F(000) 3056 1168
ρвыч, г/см3 2.756 2.272
Область сканирования по θ, град 2.4–28.9 3.8–27.6
μ, мм−1 8.47 12.08
Размер кристалла, мм 0.21 × 0.17 × 0.15 0.27 × 0.24 × 0.21
Nhkl измеренных, независимых и с I > 2σ(I) 14240, 3947, 3454 4205, 2951, 2679
Rint 0.018 0.043
Диапазон индексов hkl h = –14→17, k = –12→12,
l = –32→34 		h = –13→17, k = –12→12,
l = –18→18
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.024, 0.055, 1.03 0.075, 0.210, 1.07
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 1.05, –1.41 1.46, –1.46

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Вопреки ожиданиям, вышеописанные реакции не ведут к образованию полигалоген-галогенокупратов, хотя единичные примеры таких соединений были описаны ранее [33]. Попытки добавить в реакционную смесь бромидные либо иодидные соли различных катионов – замещенные производные пиридиния – не привели к успеху (образование 1 или 2 подтверждали измерением параметров ячейки). Оба соединения отличаются низкой устойчивостью: при удалении маточного раствора происходит быстрое (менее чем за одну минуту), заметное невооруженным глазом разрушение кристаллов, что не позволяет провести их полноценное исследование методами, отличными от РСА.

В обеих структурах присутствуют катионы [Cu(CH3CN)4]+, геометрические параметры которых (Cu–N = 1.990–1.998 Å (1) и 1.977–2.003 Å (2)) соответствуют таковым для данного фрагмента [34]. В случае 1 это свидетельствует об одноэлектронном восстановлении Cu(II), причины которого (в особенности с учетом присутствия избытка сравнительно сильного окислителя) остаются неясными.

Несмотря на схожий состав, 1 и 2 не изоструктурны (табл. 1 и рис. 1 и 2), что в значительной степени предопределяет отличия в системах супрамолекулярных контактов с участием атомов галогена. В структуре 1 присутствуют асимметричные трибромид-анионы (Br(1)–Br(2) = 2.445 Å, Br(2)–Br(3) = 2.662 Å, рис. 3), взаимодействующие с фрагментами {Br2} (Br–Br = 2.348–2.350 Å) таким образом, что образуются бесконечные супрамолекулярные цепочки (рис. 1; Br(3)···Br(4) = = Br(5)···Br(6) = 3.222 Å, Br(3)···Br(7) = 3.176 Å; при этом сумма ван-дер-ваальсовых радиусов для двух атомов Br (Бонди) составляет 3.66 Å [35]).

Рис. 1.

Упаковка в кристалле 1.

Рис. 2.

Упаковка в кристалле 2.

Рис. 3.

Структура анионной части в соединении 1.

Строение анионной части 2 менее тривиально. В структуре присутствуют два типа трииодид-анионов: симметричные (I–I = 2.906 Å; I(1), I(2) и I(3) на рис. 4) и асимметричные (I(4)–I(5) = = 2.982 Å, I(5)–I(6) = 2.835 Å). Фрагменты {I2} разупорядочены по двум позициям с заселенностями 0.35 и 0.65 соответственно, что приводит к появлению суперпозиции супрамолекулярных цепочек, аналогичных таковым в 1 (I···I = 3.353–3.568 Å).

Рис. 4.

Структура анионной части в соединении 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, можно отметить, что вышеописанная “типовая” схема непригодна для получения полигалоген-галогенокупратов. Можно предположить, однако, что она окажется эффективной при использовании полярных некоординирующих растворителей (например, нитрометана); соответствующие исследования в настоящее время ведутся нашей группой.

Список литературы

  1. Haller H., Riedel S. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. № 7. P. 1281. https://doi.org/10.1002/zaac.201400085

  2. Yushina I.D., Kolesov B.A., Bartashevich E.V. // New J. Chem. 2015. V. 39. № 8. P. 6163. https://doi.org/10.1039/C5NJ00497G

  3. Matveychuk Y.V., Ilkaeva M.V., Vershinina E.A. et al. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1119. P. 227. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2016.04.072

  4. Reiss G.J. // Z. Kristallogr. – New Cryst. Struct. 2019. V. 234. № 4. P. 737. https://doi.org/10.1515/ncrs-2019-0082

  5. Reiss G.J. // Z. Kristallogr. – New Cryst. Struct. 2019. V. 234. № 5. P. 899. https://doi.org/10.1515/ncrs-2019-0127

  6. Reiss G.J. // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. 2017. V. 232. № 11. P. 789. https://doi.org/10.1515/zkri-2017-2071

  7. Reiss G.J. // Z. Naturforsch., Sect. B: J. Chem. Sci. 2015. V. 70. № 10. P. 735. https://doi.org/10.1515/znb-2015-0092

  8. Reiss G.J., Leske P.B. // Z. Kristallogr. – New Cryst. Struct. 2014. V. 229. № 4. P. 452. https://doi.org/10.1515/ncrs-2014-0193

  9. Brückner R., Haller H., Steinhauer S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. № 51. P. 15579. https://doi.org/10.1002/anie.201507948

  10. Sonnenberg K., Pröhm P., Schwarze N. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. № 29. P. 9136. https://doi.org/10.1002/anie.201803486

  11. Brückner R., Haller H., Ellwanger M. et al. // Chem. A Eur. J. 2012. V. 18. № 18. P. 5741. https://doi.org/10.1002/chem.201103659

  12. Buikin P.A., Ilyukhin A.B., Laurinavichyute V.K. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 2. P. 133. https://doi.org/10.1134/S0036023621020042

  13. Buikin P.A., Rudenko A.Y., Ilyukhin A.B. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. № 2. P. 111. https://doi.org/10.1134/S1070328420020049

  14. Yelovik N.A., Shestimerova T.A., Bykov M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 7. P. 1196. https://doi.org/10.1007/s11172-017-1872-y

  15. Hausmann D., Feldmann C. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 12. P. 6141. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b00663

  16. Eich A., Köppe R., Roesky P.W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 9. P. 1292. https://doi.org/10.1002/ejic.201900018

  17. Eich A., Köppe R., Roesky P.W. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2018. V. 644. № 5. P. 275. https://doi.org/10.1002/zaac.201700409

  18. Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P. 2765. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00265

  19. Shestimerova T.A., Mironov A.V., Bykov M.A. et al. // Molecules. 2020. V. 25. № 12. https://doi.org/10.3390/molecules25122765

  20. Shestimerova T.A., Golubev N.A., Yelavik N.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 4. P. 2572. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00179

  21. Bokach N.A., Suslonov V.V., Eliseeva A.A. et al. // CrystEngComm. 2020. V. 22. № 24. P. 4180. https://doi.org/10.1039/c6ra90077a

  22. Ding X., Tuikka M.J., Hirva P. et al. // CrystEngComm. 2016. V. 18. № 11. P. 1987. https://doi.org/10.1039/C5CE02396C

  23. Novikov A.S., Ivanov D.M., Bikbaeva Z.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 12. P. 7641. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b01457

  24. Torubaev Y.V., Skabitskiy I.V., Rusina P. et al. // CrystEngComm. 2018. V. 20. № 16. P. 2258. https://doi.org/10.1039/C7CE02185B

  25. Torubaev Y.V., Lyssenko K.A., Popova A.E. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 11. P. 788. https://doi.org/10.1134/S1070328419110095

  26. Torubaev Y.V., Skabitsky I.V. // Z. Krist. Cryst. Mater. 2020. V. 235. № 12. P. 599. https://doi.org/10.1515/zkri-2020-0064

  27. Torubaev Y.V., Skabitskiy I.V., Pavlova A.V. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. № 9. P. 3606. https://doi.org/10.1039/C6NJ04096A

  28. Torubaev Y.V., Skabitsky I.V., Saratov G.A. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 1. P. 58. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.01.017

  29. Torubaev Y.V., Skabitsky I.V. // CrystEngComm. 2020. V. 22. № 40. P. 6661. https://doi.org/10.1039/d0ce01093f

  30. Usoltsev A.N., Adonin S.A., Novikov A.S. et al. // CrystEngComm. 2017. V. 19. № 39. P. 5934. https://doi.org/10.1039/C7CE01487B

  31. Adonin S.A., Gorokh I.D., Novikov A.S. et al. // Dalton. Trans. 2018. V. 47. № 8. Р. 2683.https://doi.org/10.1039/c7dt04779g

  32. Sheldrick G.M., IUCr // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  33. Okrut A., Feldmann C. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 8. P. 3084. https://doi.org/10.1021/ic7021038

  34. Dehnhardt N., Böth A., Heine J. // Dalton. Trans. 2019. V. 48. № 16. P. 5222. https://doi.org/10.1039/C9DT00575G

  35. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. № 19. P. 5806. https://doi.org/10.1021/jp8111556

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал