1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 10, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1401-1406

Иодидные комплексы висмута(III) с 1-этил-4-диметиламинопиридинием: строение, термическая стабильность и оптические свойства

А. Н. Усольцев a, *, И. А. Шенцева a, b, В. Р. Шаяпов a, П. Е. Плюснин a, И. В. Корольков a, М. Н. Соколов a, c, С. А. Адонин a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, Академгородок, ул. Пирогова, 1, Россия

c Казанский (Приволжский) федеральный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова
420008 Казань, ул. Кремлевская, 29/1, Россия

* E-mail: usoltsev@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 10.03.2021
После доработки 30.03.2021
Принята к публикации 05.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Полиядерные иодидные комплексы висмута(III) с 1-этил-4-диметиламинопиридинием (1-EtDMAP)4[Bi8I28] (1) и (1-EtDMAP)BiI4 (2) получены в результате реакций иодида висмута(III) с иодидной солью органического катиона в органических растворителях и охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа. Изучены оптические свойства и термическая стабильность полученных соединений.

Ключевые слова: висмут, галогенидные комплексы, полиядерные комплексы, координационные полимеры, оптические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к химии галогенидных комплексов p-элементов в значительной степени обусловлен разнообразием их структурных типов [1]. Например, галогеновисмутат-анионы могут иметь дискретное строение с ядерностью от 1 до 8 [2–11]. Известно также большое число комплексов с полимерными анионами, как правило, одномерными [12–19], примеры двухмерных анионов крайне редки [20]. С другой стороны, галогенометаллаты [21–23] могут обладать рядом физико-химических свойств, представляющих интерес с точки зрения материаловедения. К ним, в частности, относится термо- [24–30] и фотохромизм [31, 32]. К наиболее активно развивающимся областям относится изучение солнечных батарей и фотодетекторов на основе иодометаллатов, в особенности иодоплюмбатов(II) [33–36]. Последнее обстоятельство предопределяет повышенный интерес к иодидным комплексам. Однако, как неоднократно отмечалось ранее [1], до сих пор не известны подходы, позволяющие получать соединения данного класса с запланированной заранее структурой. Наиболее рациональным способом поиска перспективных с точки зрения материаловедения галогенометаллатов остается скрининг с использованием в качестве прекурсоров солей широкого круга органических катионов.

В настоящей работе получены и структурно изучены два новых иодидных комплекса висмута с 1-этил-4-диметиламинопиридиний-катионом (-EtDMAP) – (1-EtDMAP)4[Bi8I28] (1) и (1-EtDMAP)BiI4 (2). Рассмотрено их строение и условия получения, а также оптические свойства и термическая стабильность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 1 и 2 проводили на воздухе. Реактивы марки “х. ч.” получали из коммерческих источников и использовали без дополнительной очистки. Иодидную соль 1-EtDMAP получали в ходе реакции 4-диметиламинопиридина и иодистого этила (1 : 1) в CH3CN (кипячение, 18 ч, выход >90%); чистоту проверяли с помощью 1H ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

Синтез (1-EtDMAP)4[Bi8I28] (1). Навески 100 мг BiI3 (0.17 ммоль) и 24 мг (0.8 ммоль) 1-EtDMAP-I растворяли в 15 мл CH3CN при нагревании до 80°C в течение 1 ч. После растворения смесь медленно охлаждали до комнатной температуры и упаривали растворитель. После частичного упаривания растворителя при комнатной температуре были получены темно-красные кристаллы. Выход 49%.

C H N
Найдено, %: 7.7; 1.0; 2.0.
В расчете на C36H60N8Bi8I28
вычислено, %: 7.4; 1.0; 1.9.

Синтез (1-EtDMAP)BiI4 (2). Навески 59 мг BiI3 (0.1 ммоль) и 28 мг (0.1 ммоль) 1-EtDMAP-I растворяли в 3 мл смеси растворителей CH3CN/ацетон (1 : 1) при нагревании до 80°C в течение 1 ч. После растворения смесь медленно охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение суток. Были получены темно-красные кристаллы. Выход 52%.

C H N
Найдено, %: 12.7; 1.5; 3.0.
В расчете на C9H15N2BiI4
вычислено, %: 12.5; 1.7; 3.2.

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Дифракционные данные для монокристаллов соединений 1 и 2 получены при 130 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения и определение параметров элементарной ячейки проводили с помощью пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы по программе SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [37]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDC 2068994, 2068995).

Таблица 1.

Детали рентгеноструктурных экспериментов для 1 и 2

Параметр 1 2
Брутто-формула C36H60Bi8I28N8 C18Bi2I8N4
M, г/моль 5829.96 1705.38
Сингония, пр. гр. Триклинная, P$\bar {1}$ Моноклинная, P21/n
a, b, c, Å 10.5157(7), 13.3901(7), 19.6508(10) 13.8281(5), 18.5468(4), 15.5983(5)
α, β, γ, град 89.739(4), 85.684(5),
67.030(5) 		113.841(4)
V, Å3 2539.4(3) 3659.1(2)
Z 1 4
ρвыч, г/см3 3.812 3.096
μ, мм−1 22.35 16.37
F(000) 2480 2904
Область сканирования по θ, град θmax = 25.7, θmin = 3.3 θmax = 29.0, θmin = 3.3
Диапазон индексов hkl h = −12→12,
k = −16→16,
l = −22→23 		h = −18→14,
k = −19→25,
l = −16→19
Nhkl измеренных/независимых 20264/9640 1856/8070
Rint 0.030 0.027
Nhkl с I > 2σ(I) 7789 7134
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.052, 0.164, 1.12 0.030, 0.102, 0.73
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 3.23/−2.96 1.08/−2.39

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллов проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, линейный детектор OneSight, диапазон углов 2θ 5°–50°, шаг 0.0143° 2θ, накопление 2 с в точке). Образцы для исследования готовили следующим образом: поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана, полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы. После высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ∼100 мкм).

Термогравиметрический анализ проводили на термовесах TG 209 F1 Iris (Германия). Измерения проводили в потоке гелия в интервале температур 30–450°C при скорости нагрева 10 град/мин в открытых алюминиевых тиглях.

Оптические свойства. Запись спектров диффузного отражения порошков осуществляли с использованием спектрофотометрической системы, состоящей из спектрометра “Колибри-2” (ВМК “Оптоэлектроника”, Россия), зонда отражения/обратного рассеяния Avantes FCR-7UVIR400-2-ME-HT и дейтерий-вольфрамовой лампы AvaLight-DHS (Avantes, Нидерланды). Спектры регистрировали в интервале длин волн 300–1000 нм при комнатной температуре относительно эталона 100%-ного отражения – порошка сульфата бария BaSO4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось ранее [1], к факторам, влияющим на состав и строение галогенометаллатов, относится природа катиона, соль которого используется в синтезе, а также соотношение реагентов и природа растворителя [38]. Роль последнего фактора изучена в малой степени, хотя отдельные примеры, демонстрирующие его важность, были описаны ранее [39].

При проведении реакции в растворе ацетонитрила при соотношении реагентов 2 : 1 (BiI3 : CatI) был получен иодовисмутат 1 с октаядерным анионом дискретного строения (рис. 1). Комплексные соединения с анионом аналогичного строения уже известны [40, 41], хотя и малочисленны. В данном анионе восемь атомов висмута находятся на двух параллельных прямых и связаны между собой μ2- и μ3-мостиковыми иодидными лигандами. Длины связей Bi–Iterm, Bi–μ2-I и Bi–μ3-I в 1 лежат в диапазонах 2.848–2.904, 2.931–3.457 и 3.059–3.455 Å.

Рис. 1.

Структура аниона [α-Bi8I28]4– в соединении 1.

При проведении реакции в CH3CN с иным соотношением реагентов (1 : 1) не удалось получить пригодные для РСА монокристаллы, однако они были получены при использовании смеси ацетона и ацетонитрила. Согласно результатам РСА, анион в 2 имеет полимерное строение (рис. 2). Данный структурный тип (тип Е согласно предложенной нами классификации [1]) встречается довольно часто [42, 43]. В структуре этого аниона октаэдры {BiI6} связаны между собой двумя парами μ2-мостиковых лигандов (рис. 2) и образуют бесконечную полимерную цепь. Длины связей Bi–Iterm и Bi–μ2-I в 2 лежат в диапазонах 2.942–2.919 и 3.038–3.282 Å соответственно. Упаковки в кристаллах 1 и 2 приведены на рис. 3 и 4 соответственно.

Рис. 2.

Структура аниона [BiI4]– в соединении 2.

Рис. 3.

Упаковка в кристалле 1.

Рис. 4.

Упаковка в кристалле 2.

Согласно данным РФА, образцы 1 и 2 являются однофазными, что позволило изучить их термическую стабильность и оптические свойства. По данным ТГА (рис. 5), оба соединения разлагаются при температуре >300°C, однако 1 демонстрирует более высокую устойчивость. Спектры диффузного отражения приведены на рис. 6. Они имеют четкий край поглощения и похожи между собой. Для определения ширины запрещенной зоны эти спектры пересчитаны в спектры поглощения по формуле Кубелки–Мунка. Ширина запрещенной зоны рассчитана по спектрам поглощения в координатах Тауца и составила 1.92 и 1.93 эВ для 1 и 2 соответственно, что сопоставимо с данными [44, 45].

Рис. 5.

Данные термического анализа для соединений 1 (черный) и 2 (красный).

Рис. 6.

Спектры диффузного отражения соединений 1 (синий) и 2 (красный).

Список литературы

  1. Adonin S.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 312. P. 1. https://doi.org/10.1016/J.CCR.2015.10.010

  2. Eickmeier H., Jaschinski B., Hepp A. et al. // Z. Naturforsch., B: J. Chem. Sci. 1999. V. 54. № 3. P. 305.

  3. Tershansy M.A., Goforth A.M., Smith M.D. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Reports Online. 2006. V. 62. № 12. P. M3269. https://doi.org/10.1107/S1600536806043960

  4. Sharutin V.V., Egorova I.V., Levchuk M.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2002. V. 28. № 9. P. 613. https://doi.org/10.1023/A:1020082731096

  5. Sharutin V.V., Yegorova I.V., Klepikov N.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 1. P. 52. https://doi.org/10.1134/S0036023609010124

  6. Goforth A.M., Tershansy M.A., Smith M.D. et al. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2006. V. 62. № 9. P. M381. https://doi.org/10.1107/S0108270106025972

  7. Goforth A.M., Peterson L.R., Smith M.D. et al. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. № 11. P. 3529. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2005.09.010

  8. Monakhov K.Y., Gourlaouen C., Pattacini R. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 3. P. 1562. https://doi.org/10.1021/ic201859c

  9. Yelovik N.A., Shestimerova T.A., Bykov M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 7. P. 1196. https://doi.org/10.1007/s11172-017-1872-y

  10. Shestimerova T.A., Mironov A.V., Bykov M.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. № 1. P. 87. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.9b00636

  11. Buikin P.A., Rudenko A.Y., Ilyukhin A.B. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. № 2. P. 111. https://doi.org/10.1134/S1070328420020049

  12. Usoltsev A.N., Elshobaki M., Adonin S.A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. № 11. P. 5957. https://doi.org/10.1039/C8TA09204D

  13. Pandey S., Andrews A.P., Venugopal A. // Dalton Trans. 2016. V. 1. P. 8705. https://doi.org/10.1039/c6dt01032f

  14. Xu G., Guo G.-C., Wang M.-S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. № 18. P. 3249. https://doi.org/10.1002/anie.200700122

  15. Heine J. // Dalton Trans. 2015. P. 10069. https://doi.org/10.1039/c5dt00813a

  16. Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P. 4077. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00265

  17. Shestimerova T.A., Golubev N.A., Yelavik N.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 4. P. 2572. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00179

  18. Shestimerova T.A., Mironov A.V., Bykov M.A. et al. // Molecules. 2020. V. 25. № 12. https://doi.org/10.3390/molecules25122765

  19. Yelovik N.A., Mironov A.V., Bykov M.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 9. P. 2729. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02729

  20. Mitzi D.B. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 26. P. 6107. https://doi.org/10.1021/ic000794i

  21. Rudnitskaya O.V., Kultyshkina E.K., Dobrokhotova E.V. et al. // J. Struct. Chem. 2019. V. 60. № 7. P. 1086. https://doi.org/10.1134/S0022476619070096

  22. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Lobanova E.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 6. P. 870. https://doi.org/10.1134/S0036023620060200

  23. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 11. P. 1712. https://doi.org/10.1134/S0036023620110170

  24. Shayapov V.R., Usoltsev A.N., Adonin S.A. et al. // New J. Chem. 2019. V. 43. № 9. P. 3927. https://doi.org/10.1039/C9NJ00320G

  25. Gągor A., Węcławik M., Bondzior B. et al. // CrystEngComm. 2015. V. 17. № 17. P. 3286. https://doi.org/10.1039/C5CE00046G

  26. Wang D.-H., Zhao L.-M., Lin X.-Y. et al. // Inorg. Chem. Front. 2018. V. 5. № 5. P. 1162. https://doi.org/10.1039/C7QI00755H

  27. Bukvetskii B.V., Sedakova T.V., Mirochnik A.G. // Russ. J. Coord. Chem. 2012. V. 38. № 2. P. 106. https://doi.org/10.1134/S1070328412020017

  28. Bukvetskii B.V., Sedakova T.V., Mirochnik A.G. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 2. P. 213. https://doi.org/10.1134/S0036023611020045

  29. Bukvetskii B.V., Sedakova T.V., Mirochnik A.G. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. № 9. P. 651. https://doi.org/10.1134/S1070328410090034

  30. Wang P., Chen Z.R., Li H.H. // J. Clust. Sci. 2020. V. 31. № 5. P. 943. https://doi.org/10.1007/s10876-019-01699-1

  31. Lin R.-G., Xu G., Lu G. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. № 11. P. 5538. https://doi.org/10.1021/ic5002144

  32. Shen J.-J., Li X.-X., Yu T.-L. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 17. P. 8271. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01599

  33. Petrov A.A., Sokolova I.P., Belich N.A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. № 38. P. 20739. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b08468

  34. Fateev S.A., Petrov A.A., Khrustalev V.N. et al. // Chem. Mater. 2018. V. 30. № 15. P. 5237. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b01906

  35. Belich N.A., Tychinina A.S., Kuznetsov V.V. et al. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. № 5. P. 487. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.09.011

  36. Marchenko E.I., Fateev S.A., Petrov A.A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. № 42. P. 26036. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b08995

  37. Sheldrick G.M., IUCr // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  38. Usoltsev A.N., Korobeynikov N.A., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 17320. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02599

  39. Ahmed I.A., Blachnik R., Reuter H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. № 9. P. 2057. https://doi.org/10.1002/1521-3749(200109)627:9<2057:: AID-ZAAC2057>3.0.CO;2-7

  40. Sharutin V.V., Egorova I.V., Klepikov N.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 2. P. 239. https://doi.org/10.1134/S0036023609020120

  41. Krautscheid H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. № 12. P. 2049. https://doi.org/10.1002/zaac.19956211212

  42. Bi W., Leblanc N., Mercier N. et al. // Chem. Mater. 2009. V. 21. № 18. P. 4099. https://doi.org/10.1021/cm9016003

  43. Leblanc N., Mercier N., Allain M. et al. // J. Solid State Chem. 2012. V. 195. P. 140. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.03.020

  44. Zhang Z.-P., Feng Q.-Y., Wang Q.-L. et al. // J. Clust. Sci. 2018. V. 29. № 2. P. 367. https://doi.org/10.1007/s10876-018-1339-9

  45. Zhang Z.P., Feng Q.Y., Wei Y.L. et al. // J. Clust. Sci. 2018. V. 29. № 4. P. 725. https://doi.org/10.1007/s10876-018-1397-z

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал