Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 1, стр. 63-71

ВВЕДЕНИЕ

Среди наночастиц, содержащих элементные металлы, особый интерес представляют те, которые состоят из двух и более различных p- и d-элементов и для которых теоретически можно ожидать появления новых свойств, не присущих наночастицам, состоящим из атомов металлов одной разновидности. К числу интересных объектов подобного типа относятся p,d-гетероядерные металлокластеры, содержащие в качестве p-металла алюминий, а в качестве d-металла медь и серебро и имеющие важное практическое значение. Ранее [1] методом функционала плотности в варианте OPBE/TZVP нами был проведен квантово-химический расчет основных параметров молекулярных структур (длин связей металл–металл, валентных и торсионных (двугранных) углов) алюминий-железных металлокластеров стехиометрического состава Al₂Fe₃. Представляло также интерес изучить, как при одном и том же стехиометрическом составе природа другого металла оказывает влияние на число возможных модификаций металло-кластера и их взаимную устойчивость. В качестве объектов исследования нами выбраны металлокластеры стехиометрического состава Al₂Cu₃ и Al₂Ag₃, в состав которых помимо алюминия входят d-элементы I группы Периодической системы Д.И. Менделеева. Выбор именно пятиатомных кластеров связан с тем, что двух- и трехатомные металло-кластеры с точки зрения структурной химии не представляют особого интереса ввиду тривиальности их структур, тетраядерные кластеры дают относительно малый набор модификаций, не позволяющий проследить влияние природы металла на их общее количество, специфику и относительную устойчивость. Насколько нам известно, квантово-химические расчеты структур алюминий-медных и алюминий-серебряных металло-кластеров, в частности пятиатомных указанного выше состава, с использованием метода функционала плотности до сих пор не проводились; в связи с этим настоящая работа посвящена выявлению возможных структур вышеуказанных химических соединений.

МЕТОД РАСЧЕТА

Использовали метод функционала плотности (DFT), сочетающий негибридный функционал OPBE [2, 3], который в случае соединений 3p- и 3d-элементов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высокоспинового и низкоспинового состояний и надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур указанных соединений [3–7], и стандартный расширенный валентно-расщепленный базис TZVP, описанный в [8, 9]. Для расчета кластеров Al₂Ag₃ использовали базис QZP [10–12] и программу Gaussian 09 [13]. Как и в [1, 14–16], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели лишь вещественные положительные значения частот. Расчет параметров молекулярных структур при мультиплетностях, отличных от 1, всегда проводили неограниченным методом (UHF); при мультиплетности 1 – ограниченным методом (RHF). При мультиплетности 1 применяли также расчет неограниченным методом в сочетании с опцией GUESS = Mix; полученные в этом случае результаты всегда были аналогичны результатам, полученным с использованием ограниченного метода. Все квантово-химические расчеты проведены в Казанском отделении Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН – филиале Научно-исследовательского института системных исследований РАН (http://kbjscc.knc.ru).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенное нами квантово-химическое моделирование структур алюминий-медных и алюминий-серебряных металлокластеров с указанным выше химическим составом выявило возможность существования восьми форм как для металлокластера Al₂Cu₃, так и для металлокластера Al₂Ag₃ (рис. 1, 2). Структурные данные для Al₂Cu₃ представлены в табл. 1, из которой видно, что в 7 структурах реализуется прямая валентная связь Al–Al; единственным исключением является структура Al₂Cu₃ (II). Также в семи из восьми структур, за исключением структуры Al₂Cu₃ (V), имеется одна связь Cu–Cu и как минимум пять связей Al–Cu. Рассматриваемые нами металлокластеры обладают значительным числом связей металл–металл (от семи до девяти), причем в трех из восьми модификаций их число лишь на единицу меньше максимального их количества в соединениях типа Al₂M₃ (10) (M – металл). Относительные энергии этих структур представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, наиболее устойчивой оказывается модификация Al₂Cu₃ (I), общее число связей металл–металл в которой равно 9. Характерно, что эта модификация обладает не самой высокой спиновой мультиплетностью (4), а более низкой (2); при этом модификации со спиновой мультиплетностью 4, а именно Al₂Cu₃ (II), Al₂Cu₃ (IV) и Al₂Cu₃ (VI), имеют и значительно бóльшие полные энергии, чем модификации со спиновой мультиплетностью 2.

Молекулярные структуры всех найденных нами модификаций металлокластера Al₂Ag₃ представлены на рис. 2, основные структурные данные этих модификаций – в табл. 3. При сопоставлении рис. 1 и 2 видно большее структурное разнообразие модификаций этого металлокластера по сравнению со своим “медным” аналогом. Следует отметить, что среди металлокластеров Al₂Ag₃ имеются две практически компланарные модификации: Al₂Ag₃ (III) и Al₂Ag₃ (VII), которые в числе возможных модификаций кластеров Al₂Cu₃ не наблюдаются. В первой невалентные углы Ag1Al2Ag2 (123.3°), Al2Ag2Ag3 (113.8°), Ag2Ag3Ag1 (63.4°) и Ag3Ag1Ag2 (60.5°) в сумме дают 360.0°, что соответствует плоскому четырехугольнику, а угол Ag3Al1Ag2, равный 178.6°, почти не отличается от 180°. Во второй невалентные углы Ag3Ag1Ag2 (57.6°), Ag1Ag2Al2 (64.7°), Ag2Al2Ag3 (115.7°) и Al2Ag3Ag1 (121.8°) в сумме дают 358.8°, что соответствует практически плоскому четырехугольнику, а угол Ag1Al1Ag2 равен 177.0°, что также очень близко к 180°. Модификация Al₂Ag₃ (I) напоминает модификации Al₂Cu₃ (V) и Al₂Cu₃ (VI), но в отличие от последних в ней отсутствует связь Al–Al (рис. 1, 2). Остальные модификации в той или иной степени напоминают тригональную бипирамиду или близкую к ней геометрическую фигуру, в которой отсутствует одно или даже большее число ребер (рис. 2). “Гетероядерные” химические связи Al–Ag имеются в структурах всех модификаций Al₂Ag₃, в то время как каждая из “гомоядерных” связей Al–Al и Ag–Ag присутствует лишь в шести структурах из восьми. Относительные энергии всех найденных нами модификаций Al₂Ag представлены в табл. 4. Как видно из приведенных данных, наиболее устойчивой в энергетическом отношении является модификация Al₂Ag₃ (I), имеющая в основном состоянии столь же низкую спиновую мультиплетность (2), что и наиболее устойчивая модификация металлокластера Al₂Cu₃ (I). Эта наиболее энергетически выгодная модификация металлокластера Al₂Ag₃ содержит только химические связи Al–Ag и характеризуется наименьшим количеством связей металл–металл (6) по сравнению с остальными модификациями. Среди теоретически возможных модификаций Al₂Ag₃ имеется модификация Al₂Ag₃ (III) со спиновой мультиплетностью 6, подобных которой среди модификаций металлокластера Al₂Cu₃ не обнаружено. Следует сказать, что эта модификация обладает и наибольшей полной энергией по сравнению с остальными разновидностями данного металлокластера.

Рис. 1.

Молекулярные структуры металлокластеров Al₂Cu₃.

Рис. 2.

Молекулярные структуры металлокластеров Al₂Ag₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Говоря об общих структурных моментах рассматриваемых здесь алюминий-медных и алюминий-серебряных металлокластеров, отметим, что если для большинства “медных” характерно наличие нескольких связей металл–металл, образуемых одним и тем же атомом со своими “соседями” (рис. 1), то для “серебряных” эта тенденция выражена значительно слабее (рис. 2). В среднем число химических связей металл–металл в металлокластерах Al₂Cu₃ заметно больше, чем в металлокластерах Al₂Ag₃. Характерно, что наиболее устойчивые модификации рассматриваемых металлокластеров, а именно Al₂Cu₃ (I) и Al₂Ag₃ (I), внешне существенно отличаются друг от друга. Для всех без исключения модификаций рассматриваемых металлокластеров характерны сравнительно высокие значения длин связей, превышающие 230 пм; при этом наиболее длинными оказываются связи Al–Al и Ag–Ag, наиболее короткими – связи Cu–Cu, а связи Cu–Al и Ag–Al по длине занимают промежуточное положение, что с учетом атомных радиусов химических элементов (143 пм (Al), 128 пм (Cu) и 145 пм (Ag)), входящих в состав Al₂Cu₃ (I) и Al₂Ag₃, вполне ожидаемо. Валентные углы, образованные связями металл–металл, как правило, невелики и меньше 90°, аналогичная ситуация имеет место и для торсионных (двугранных) углов. Металлокластеры Al₂Cu₃ и Al₂Ag₃ обладают лишь одной плоскостью симметрии и (или) осью второго порядка; оси третьего порядка имеются лишь в металлокластерах Al₂Cu₃ (V) и Al₂Ag₃ (I) (в каждом из них есть еще по три оси второго порядка и четыре плоскости симметрии). Что же касается спиновой мультиплетности основного состояния рассматриваемых нами металлокластеров, то как в Al₂Cu₃, так и в Al₂Ag₃ имеет место достаточно отчетливо выраженная тенденция к образованию наиболее устойчивых модификаций с низкоспиновыми основными состояниями, что с учетом электронных конфигураций атомов меди 3d¹⁰4s¹ и серебра 4d¹⁰5s¹ представляется вполне естественным.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания № 4.5784.2017/8.9 на 2017–2019 гг.