Микроэлектроника, 2022, T. 51, № 1, стр. 28-40

ВВЕДЕНИЕ

Оксид кремния является ключевым диэлектриком в кремниевых приборах. Термический SiO₂ используется в качестве туннельного диэлектрика в современных приборах flash-памяти [1]. Физические свойства нестехиометрического оксида кремния SiO_x задаются параметром x = [O]/[Si]. Ширина запрещенной зоны SiO_x меняется в диапазоне от E_g = 8.0 эВ в аморфном SiO₂ до E_g = 1.6 эВ в аморфном Si [2–5]. В настоящее время резистивная память (Resistive Random–Access Memory, ReRAM) на основе обратимого изменения проводимости диэлектрического слоя под действием электрических импульсов напряжения превосходит традиционную flash-память по всем ключевым параметрам: большое количество циклов переключения ~10¹⁰ [6, 7], малое энергопотребление <10 фДж, высокое быстродействие ~0.3 нс. Ключевым элементом ячейки ReRAM является структура металл диэлектрик металл (МДМ). В качестве активной среды изучаются различные нестехиометрические диэлектрики, такие, как HfO_x, TaO_x, TiO_x, SiO_x, GeO_x, AlO_x, NbO_x, SiN_x, SiN_yO_y. Свойства резистивного переключения МДМ структур проявляются после проведения процедуры, так называемой “формовки”, в ходе которой МДМ структура подвергается мягкому электрическому пробою [8]. Эта операция в настоящее время является критической для широкого внедрения ReRAM. Операция формовки заключается в подаче импульса напряжения превышающего, как правило, в несколько раз амплитуду переключающих импульсов мемристора, что может приводить к необратимому пробою диэлектрика или быстрой деградации свойств резистивных переключений. Ранее было показано, что операции формовки можно избежать за счет понижения напряжения формовки до величин равных напряжениям переключения мемристора, если использовать нестехиометрические оксиды определенного состава, полученные методом ионно-лучевого распыления осаждения (англ. IBSD – ion beam sputtering deposition) [9]. Однако, метод IBSD не пригоден для технологии ReRAM, т. к. не позволяет получить конформные и однородные слои толщиной менее 10 нм. С другой стороны, термическое окисление Si обеспечивает конформность и однородность SiO₂, но не позволяет управлять стехиометрией оксидных слоев. Одной из возможностей управляемо вносить вакансии кислорода в оксидные слои является обработка их в водородной плазме электронно-циклотронного резонанса (ЭЦР). Этот метод был успешно опробован нами при восстановлении SiO₂ до SiO_x [4, 10] и V₂O₅ до VO₂ [11].

Важным достоинством плазмы электронно-циклотронного резонанса для процесса восстановления является высокая степень ионизации плазмы при низкой ионной температуре. Известно, что эффективность ионизации в условиях электронно-циклотронного резонанса значительно выше, чем, например, в планарных ВЧ плазменных реакторах. ВЧ ЭЦР реактор допускает снижение давления горения плазмы до 10^–2–10^–3 Па. Во время процесса обработки в ЭЦР плазме, при давлении водорода меньше 2 × 10^–2 Па, тепловое воздействие на поверхность пленки незначительное, и можно добиться того, что температурный режим восстановления останется неизменным в течение всего процесса.

Известно, что транспорт заряда в термическом оксиде кремния лимитируется туннельной инжекцией Фаулера–Нордгейма [12]. Целью настоящей работы является исследование механизма транспорта заряда в нестехиометрическом оксиде кремния SiO_x (x < 2), полученным путем восстановления термического SiO₂ в водородной ЭЦР плазме, применительно к задаче создания бесформовочного мемристора на основе SiO_x.

ОСНОВЫ МЕТОДА РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ И ДЫРОЧНОЙ КОМПОНЕНТ ТОКА В РЕЖИМЕ НЕРАВНОВЕСНОГО ОБЕДНЕНИЯ КРЕМНИЯ

В полупроводниках определение знака носителей заряда (электронов и дырок) осуществляется с помощью измерений эффекта Холла либо термо-ЭДС. Поскольку в диэлектриках концентрация свободных носителей заряда пренебрежимо мала, для них вышеописанные методы неприменимы. В общем случае проводимость диэлектрика является биполярной двузонной, из отрицательно смещенного контакта (катода) инжектируются электроны, из положительно смещенного контакта (анода) – дырки [13]. Однако, в диэлектриках вклад электронной и дырочной компонент в инжекционный ток может сильно варьироваться в зависимости от следующих факторов: высота барьера на границе контакт-диэлектрик, длительность импульса, полярность потенциала, толщина диэлектрика [13]. Для определения вклада электронов и дырок в проводимость SiO_x, полученного обработкой SiO₂ в водородной ЭЦР плазме, в настоящей работе, используется метод разделения электронной и дырочной компонент тока в режиме неравновесного обеднения металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) на кремнии n- и p-типов, рис. 1д, е. Данный метод на примере Si₃N₄ был предложен и разработан в работах [14–17]. В последующем, этот метод был использован для разделения токов в HfO₂ [18], TiO₂ [19], GeO₂ [20]. Сущность метода заключается в использовании внешней оптической подсветки для генерации неосновных носителей и для определения их знака в процессах инжекции из кремния в диэлектрик.

На рис. 1а, б представлена энергетическая диаграмма МДП структуры на основе n-Si/SiO_x/Ni и p-Si/SiO_x/Ni в режиме плоских зон, без приложенного напряжения. Величины электронных и дырочных барьеров на границе Si/SiO_x, Ni/SiO_x, ширина запрещенной зоны (E_g = 7.3 эВ) SiO_x (x = = 1.96) определялись с использований данных квантово-химических расчетов, выполненных в [5].

На рис. 1в, г представлена энергетическая диаграмма МДП структур на основе n-Si- и p-Si в режиме обогащения. В режиме обогащения кремния, практически все приложенное напряжение, падает на диэлектрике, т. к. падение потенциала на кремнии мало. В этом случае область пространственного заряда нечувствительна к знаку носителей в диэлектрике.

В режиме обеднения кремния возможны два варианта. В первом случае, когда из металла в диэлектрик инжектируются электроны, или дырки, практически все приложенное напряжение падает на диэлектрике. Ток в МДП структуре экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Во втором случае, когда из полупроводника в диэлектрик инжектируются неосновные носители из-за ограниченного темпа термической генерации неосновных носителей имеет место уменьшение емкости, переход емкости из режима инверсии в режим неравновесного обеднения и насыщение сквозного тока. Подсветка увеличивает темп генерации неосновных носителей в области пространственного заряда кремния, что приводит к увеличению тока насыщения. Насыщение тока в режиме неравновесного обеднения указывает на инжекцию неосновных носителей заряда из кремния в диэлектрик.

На рис. 1д, е представлена энергетическая диаграмма МДП структур на основе n-Si- и p-Si в режиме обеднения в случае, когда транспорт заряда осуществляется неосновными носителями, инжектированными из кремния. Падение напряжения в кремнии приводит к насыщению тока неосновных носителей из полупроводника.

Независимо, знак носителей заряда, инжектированных в диэлектрик может быть определен по накоплению инжектированных из кремния носителей заряда с помощью измерения сдвига вольт-фарадных характеристик [20].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

На подложках Si(100) КДБ – 10 и Si(100) КЭФ – 4.5 диаметром 100 мм методом термического окисления были выращены слои SiO₂ толщиной 45 и 20 нм. После получения пленок термического SiO₂ подложки раскалывались на прямоугольные образцы размером 10 × 18 мм², которые подвергались воздействию водородной ЭЦР плазмы в течение 15 и 30 мин.

Восстановление пленок SiO₂ проводилось в вакуумной установке, собранной на базе откачного поста с турбомолекулярным насосом (остаточное давление в камере ≈10^–4 Па), в которую был встроен источник ЭЦР плазмы антенного типа с многополюсной магнитной системой, рис. 2. Рабочая частота источника 2.45 ГГц. ЭЦР плазма возбуждалась при давлении водорода в вакуумной камере 1.8 × 10^–2 Па, так как при таком давлении наблюдалось наиболее устойчивое горение плазмы.

Для проведения электрофизических исследований на образцы после обработки методом электронно-лучевого испарения через металлическую маску был нанесен слой Ni толщиной 50 нм. Схематическое изображение структур для электрофизических измерений представлено на рис. 3.

Дополнительно были изготовлены мемристорные МДП структуры на вырожденном кремнии р-типа с удельным сопротивлением Ω = = 0.001–0.003 [Ом ⋅ см] и толщиной слоя SiO_x равной 20 нм и временем экспозиции в плазме 2, 6, 15 и 30 мин. Данная серия образцов изготовлена для изучения резистивных свойств пленок SiO_x, полученных в водородной ЭЦР плазме. Для измерения спектров катодолюминесценции (КЛ) подготовлены аналогичные образцы (с толщиной слоя SiO_x равной 20 нм и временем экспозиции в плазме 2, 6, 18 мин).

Для определения вклада носителей заряда в проводимость SiO_x на зондовой станции Cascade Microtech, подключенной к анализатору полупроводниковых приборов Agilent Technologies B1500A, измерялись вольт-амперные характеристики (ВАХ) и вольт-фарадные характеристики (ВФХ) МДП структур (${{{\text{d}}}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{x}}}}}$ ≈ 45 нм). ВАХ измерялись в режиме неравновесного обеднения, без подсветки и с подсветкой. Для определения механизма транспорта заряда измерялись ВАХ МДП структур p-Si/SiO_x/Ni, с толщиной SiO_x равной 45 нм. Измерения ВАХ проводились при различных температурах (300–450 К) с использованием нагревательного столика Linkam LTS420E и электрометра Keithley 6517а. Измерения вольт-амперных характеристик мемристорных МДП структур с толщиной SiO_x равной 20 нм проводились на зондовой станции Cascade Microtech, подключенной к анализатору полупроводниковых приборов Agilent Technologies B1500A.

Катодолюминесция (КЛ) пленок SiO_x изучалась с помощью электронно-зондового микроанализатора CAMEBAX (Cameca, Франция), оснащенного оригинальным оптическим спектрометром для регистрации катодолюминесцентных спектров (КЛ) [21]. Спектры КЛ измерялись при энергии электронного пучка 10 кэВ, токе электронного пучка 20 нА и его диаметре 14 мкм. Глубина проникновения электронов первичного электронного пучка с энергией 5 кэВ в этих образцах составляет около 200 нм, что значительно превышает толщину пленки диоксида кремния. Таким образом, генерация катодолюминесценции происходит равномерно по толщине пленки.

Для эллипсометрического исследования влияния ЭЦР плазмы на оптические характеристики пленок SiO₂ были использованы 2 образца с толщиной пленок термического оксида 45 нм. Один из образцов был обработан в водородной плазме ЭЦР в течение 15 мин. Измерения спектральных зависимостей эллипсометрических углов Ψ(E) и Δ(E) проводились с помощью спектрального эллипсометра “Эллипс-1891-САГ” (ИФП СО РАН, Новосибирск) при следующих условиях: диапазон энергий фотонов E = 1.13–4.96 эВ, спектральное разрешение прибора: 0.01 эВ, угол падения луча света на образец 70°, время записи одного спектра не превышало ~20 c. Использовалась четырехзонная методика измерений с последующим усреднением по всем зонам. Измеренные спектры Ψ(E) и Δ(E) использовались далее для решения обратной задачи эллипсометрии и определения дисперсионных зависимостей n(E) плeнок SiO_x путем подгонки расчетных спектральных зависимостей эллипсометрических углов к экспериментальным в соответствии с однослойной оптической моделью системы [22]. Дисперсионные зависимости описывались с помощью полинома Коши [23]:

где a, b, c – коэффициенты. Оптические константы n, kSi-подложки для расчeтов брались из базы данных [24].

Пленка SiO_x после обработки в ЭЦР плазме водорода моделировалась смесью SiO₂ + SiO [25]. Для оценки вклада каждой компоненты в оптические свойства оксида, т.е., для оценки величины “x” в SiO_x была использована модель эффективной среды Бруггемана [26]:

где q_i – доля i-й компоненты смеси, ε_i, ε_eff – диэлектрические константы для i-й компоненты и эффективной среды.

Для исследования однородности толщины (d) и показателя преломления (n) по площади образцов исходных пленок и после обработки в плазме был использован быстродействующий сканирующий эллипсометр высокого разрешения “Микроскан-3М” (ИФП СО РАН) [27]. Минимальный шаг сдвига столика эллипсометра по осям X, Y составлял 5 мкм, что и определяло латеральное разрешение прибора. Эллипсометрические углы считывались по участку поверхности 3–18 мм образцов с шагом по осям x и y 0.1 мм. Использовался He-Ne-лазер (E = 1.96 эВ), угол падения луча света на образец составлял 60°, лазерный луч фокусировался в световое пятно 10 мкм на поверхности образца с помощью высококачественного не поляризующего микрообъектива. В каждой отсканированной точке образца вычисление d и n-плeнки осуществлялось независимо по методике, описанной выше.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение поверхности образцов с помощью сканирующего эллипсометра показало, что пленка с термическим SiO₂ на исходном образце имеет высокую однородность с отсутствием градиентов по d и n (рис. 4а, б, 0 мин). Обработка в водородной плазме не привела к появлению экспериментально заметного поглощения в пленке. Поэтому для анализа эллипсометрических результатов также была применена однослойная модель не поглощающей пленки.

Обработка в водородной плазме приводила к появлению неоднородностей по n и d, однако значения этих неоднородностей не превышают Δn ≈ 1% и Δd ≈ 2% (рис. 4а, б, 15 мин). Кроме того, показатель преломления пленок незначительно увеличивается, а толщина пленки практически не изменяется (табл. 1).

На рис. 4в показаны спектральные зависимости n(E) исследуемых образцов, полученные обработкой экспериментальных спектров Ψ(E), Δ(E). Видно, что обработка SiO₂ в водородной плазме приводит к сдвигу спектра n(E) в область более высоких значений показателя преломления. После 15-мин обработки сдвиг спектра n(E) составлял ≈0.01. Увеличение показателя преломления пленки, как это было показано методом катодолюминесценции (см. ниже), определяется процессом частичного восстановления оксида с образованием нестехиометрического SiO_x [3].

Для оценки параметра “х” в SiO_x из оптических измерений была применена модель эффективной среды Бруггемана (2). Предположено, что нестехиометрический SiO_x образуется в виде моноксида кремния SiO. Наилучшее совпадение с экспериментальными кривыми было достигнуто (красная пунктирная линия, см. рис. 4в) в том случае, когда доля SiO в слое составляла ~0.024, что позволило оценить значение “x”, которое оказалось равным ~1.96.

На рис. 5 показаны экспериментальные ВАХ структуры p-Si/SiO_x/Ni, измеренные при различных температурах и различных полярностях потенциала на Ni. Нестехиометрический оксид SiO_x был получен путем 15-минутной обработки SiO₂ пленки в водородной ЭЦР плазме. Для аппроксимации экспериментальных результатов была использована модель фонон-облегченного туннелирования электронов между ловушками (модель Насырова–Гриценко) [28, 29].

Идея данной модели заключается в том, что электрон, находящийся в ловушке, переходит в возбужденное состояние и туннелирует в соседнюю ловушку при поглощении фононов. Установлено, что модель фонон-облегченного туннелирования между соседними ловушками непротиворечиво описывает перенос электронов в Ta₂O₅ [30], SiO₂ [31], HfO₂ [32], Hf_0.5Zr_0.5O₂ [33], Si₃N₄ [34], Sc₂O₃ [35].

Выражение для вероятности фонон облегченного туннелирования и плотности тока имеет вид (3), (4):

Здесь q – заряд электрона, m* – эффективная масса электрона, h = 2πћ – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, N_t – концентрация ловушек, s = $N_{t}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$ – среднее расстояние между ловушками, W_t – термическая энергия ионизации ловушки, W_opt – оптическая энергия ионизации ловушки, F – электрическое поле. Как видно (рис. 5), модель фонон-облегченного туннелирования хорошо описывает экспериментальные результаты при следующих параметрах модели: $m_{h}^{*}$ = 2.47m₀, W_t = 1.6 эВ, W_opt = 3.2 эВ и N_t = 2.92 × 10²⁰ см^–3 для образца с временем обработки 15 мин и дырочной ловушки. Для электронной ловушки, на этом же образце, были получены схожие параметры модели: $m_{e}^{*}$ = 1.95m₀, W_t = 1.6 эВ, W_opt = 3.2 эВ и N_t = 2.92 × 10²⁰ см^–3, рис. 5. Параметры дырочных ловушек были получены из расчетных кривых, описывающих экспериментальные ВАХ, измеренных при отрицательном потенциале на Ni (режим обогащения), а параметры для электронных ловушек были получены из расчетных кривых, описывающих ВАХ при положительном потенциале на Ni контакте (режим обеднения). Проводимость структуры p-Si/SiO_x/Ni при отрицательном потенциале на Ni определяется дырками, инжектированными из кремния, а при положительном потенциале, электронами, также инжектированными из Si, см. рис. 1в, д. Стоит отметить, что величина плотности тока в режиме обогащения структуры p-Si/SiO_x/Ni, приведенной на рис. 5, ниже таковой в режиме неравновесного обеднения лишь по той причине, что измерение ВАХ при различных температурах в режиме обогащения приводит к резкому возрастанию тока до величин ~10–100 мА и необратимому пробою структур при E > 8 МВ/см. Исходя из полученных результатов можно делать вывод, что в процессе обработки под влиянием водородной ЭЦР плазмы происходит внедрение в пленку SiO₂ структурных дефектов, предположительно, вакансий кислорода. Причем ловушки могут захватывать как электроны, так и дырки, т.е. являются амфотерными. Ранее величины термической W_t = 1.6 эВ, и оптической W_opt = 3.2 эВ энергий ловушек для вакансий кислорода в SiO₂ были определены в [31]. Результаты настоящей работы указывают на то, что величины термической и оптической энергии ловушек в SiO_x так же равны W_t = 1.6 эВ, W_opt = 3.2 эВ.

На рис. 6а, б представлены вольт-фарадные характеристики (ВФХ) структуры p-Si/SiO₂/Ni и n‑Si/SiO₂/Ni для исходного образца с необработанным в плазме слоем термического SiO₂. В этих структурах, практически, отсутствует гистерезис, что указывает на отсутствие электронных и дырочных ловушек в термическом SiO₂.

Обработка в плазме в течении 15 мин приводит к накоплению в диэлектрике электронов и дырок рис. 6в, г. Величина накопленного заряда увеличивается с возрастанием времени обработки в плазме, рис. 6д, е, обработка в данном случае проводилась в течение 30 мин. При больших обедняющих напряжениях имеет место переход емкости из режима инверсии в режим неравновесного обеднения. Это явление указывает на инжекцию неосновных носителей, электронов из кремния в диэлектрик. Гистерезис вольт-емкостных характеристик указывает на инжекцию и последующий захват электронов и дырок, т.е. проводимость SiO_x является двузонной.

На рис. 7а, б представлены вольтамперные характеристики структур p-Si/SiO₂/Ni и n-Si/SiO₂/Ni для образцов со слоем термического SiO₂. В режиме обогащения, ток для обоих образцов не зависит от подсветки внешним источником оптического излучения и экспоненциально растет с увеличением напряжения. На ВАХ образца p-Si/SiO₂/Ni в режиме обеднения, при положительном потенциале на металле, наблюдается насыщение тока, уровень которого возрастает при включении подсветки. Как известно из [14] транспорт заряда в SiO₂ лимитируется туннельной инжекцией Фаулера–Нордгейма носителей заряда из кремния в диэлектрик:

Здесь q – заряд электрона, m₀ – масса электрона, m* – эффективная масса электрона, Φ – высота барьера для инжекции электронов, ħ – постоянная Планка, F – электрическое поле. Туннельная эффективная масса электронов и дырок в SiO₂ равна $m_{e}^{*}$ ≈ $m_{h}^{*}$ ≈ 0.5m_e [36, 38].

При положительном потенциале на кремнии, ВАХ структур p-Si/SiO_x/Ni и n-Si/SiO_x/Ni количественно описываются инжекцией дырок из кремния. Это обстоятельство обусловлено тем, что барьер для электронов на границе Ni-SiO_x (4.04 эВ) больше барьера для дырок на границе Si-SiO_x (3.6 эВ) рис. 1в, е.

На рис. 7в–е представлены вольтамперные характеристики структур p-Si/SiO_x/Ni и n-Si/SiO_x/Ni для образцов, обработанных в водородной плазме при разном времени обработки. Как уже было описано выше, транспорт заряда в таких образцах описывается моделью Насырова–Гриценко, рис. 5.

В режиме обогащения, ток не зависит от подсветки и экспоненциально растет с увеличением напряжения. В режиме обеднения, наблюдается насыщение тока, уровень которого возрастает при включении подсветки. Следовательно, по данным транспорта заряда, проводимость SiO_x, обработанного в плазме является биполярной. Из отрицательно смещенного электрода (кремния) инжектируются электроны, из положительно смещенного электрода инжектируются дырки.

Инжекция дырок из кремния в SiO_x объясняется уменьшением дырочного барьера на границе Si/SiO_x. Обогащение кремнием сопровождается уменьшением электронного и дырочного барьеров на границе Si/SiO_x. Для x = 1.96 эВ высота дырочного барьера составляет 3.6 эВ, что на 0.2 эВ меньше барьера для дырок на границе Si/SiO₂ [5].

Спектры КЛ пленок оксида кремния измерялись до и после плазменной обработки (рис. 8а). Известно, что в видимом диапазоне наблюдаются три полосы, связанные с люминесценцией точечных дефектов в оксиде кремния. Полоса 1.9 эВ является немостиковым атомом кислорода [39], полоса 2.2 эВ не имеет однозначной интерпретации, однако это происходит при дефиците кислорода [40] и 2.7 эВ – кислородно-дефицитный центр (ODC – oxygen-deficiency center) [41]. В литературе в основном описываются две модели ODC: нейтральная кислородная вакансия ODC (I) [42] и двухкоординированная кремниевая ODC (II), обозначаемая как = Si: [42, 43].

На рис. 8б представлено разложение спектра КЛ для исходного образца с SiO₂ пленкой на указанные выше три компоненты. Аналогично были разложены спектры КЛ для образцов прошедших обработку в водородной ЭЦР плазме. Изменение амплитуды гауссовых пиков показаны на рис. 8в. Концентрация ловушек N_t ранее была вычислена путем аппроксимации по модели фонон-облегченного туннелирования температурных зависимостей ВАХ МДП структур с соответствующими различным временам обработки слоями SiO_x диэлектрика. Видно, что интенсивность полосы 2.7 эВ значительно изменяется, она достигает максимума при времени плазменной обработки 6 мин, затем наблюдается небольшое снижение интенсивности, которое может быть связано с концентрационным тушением. Интенсивность полос 1.9 и 2.2 эВ увеличивается после обработки в плазме в течение 2 мин и затем не изменяется с учетом ошибки определения интенсивности для этих полос.

Спектры КЛ в УФ-диапазоне представлены на рис. 8г. В этом диапазоне наблюдается полоса с максимумом 4.5 эВ, связанная с ODC [41]. Как и для полосы 2.7 эВ, до 6 мин обработки наблюдается увеличение интенсивности, а затем падение, что также может быть связано с концентрационным тушением. Таким образом, можно утверждать, что плазменная обработка приводит к дефициту кислорода в пленке диоксида кремния и увеличению интенсивности полос, связанных с центрами кислородного дефицита.

На рис. 9а, б представлены ВАХ МДП мемристорных структур p++-Si/SiO_x/Ni, с толщиной SiO_x равной 20 нм, на которых наблюдаются резистивные переключения. Время обработки функционального слоя (SiO_x) в водородной ЭЦР плазме 6 и 15 мин, соответственно. Кривая 1 – соответствует начальной ВАХ МДП структур, в литературе такой процесс называют “формовкой”. В ходе формовки, структура переходит из начального состояния в состояние с низким сопротивлением (LRS). При повторной подаче напряжения той же величины, структура сохраняет состояние с низким сопротивлением. Для переключения состояния МДП структуры в состояние высокого сопротивления (HRS) необходимо подать напряжение обратной полярности – кривая 2. Аналогичным образом, для обратного переключения в состояние LRS необходимо приложить положительное напряжение – кривая 3. Такие переключения называют биполярными. Хорошо видно, что напряжение первого включения либо совпадает, либо меньше чем напряжение последующего переключения. Такие резистивные переключения называют бесформовочными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В объеме SiO₂ кремния концентрация электронных и дырочных ловушек незначительная. Электронная и дырочная проводимость термического SiO₂ описывается туннельным механизмом Фаулера–Нордгейма.

Обработка термического SiO₂ в водородной плазме приводит к тому, что появляется гистерезис вольтемкостных характеристик, который указывает на наличие электронных и дырочных ловушек в SiO_x. После обработки в плазме проводимость SiO_x является биполярной, из отрицательно смещенного контакта в диэлектрик инжектируются электроны, из положительно смещенного контакта в диэлектрик инжектируются дырки. Этот результат следует из насыщения вольт-амперных характеристик в режиме неравновесного обеднения на кремнии n- и p-типов. Измерение вольтфарадных и вольтамперных характеристик структур p-Si/SiO_x/Ni и n-Si/SiO_x/Ni показало, что обработка в водородной ЭЦР плазме сопровождается существенным возрастанием концентрации точечных дефектов в диэлектрике. Учитывая, что водородная плазма восстанавливает оксиды, точечными дефектами, вероятно, являются вакансии кислорода. Данный результат подтверждается тем, что проводимость в таких структурах хорошо описывается моделью фонон-облеченного туннелирования. Из результатов моделирования получено, что энергии электронных и дырочных ловушекв SiO_x одинаковы: W_t = 1.6 эВ, W_opt = 3.2 эВ, а концентрация ловушек зависит от времени обработки в плазме.

По результатам КЛ можно утверждать, что плазменная обработка приводит к дефициту кислорода в пленке SiO_x и увеличению интенсивности полос, связанных с центрами дефицита кислорода.

На основе разработанной методики обработки SiO₂ пленок в водородной ЭЦР плазме созданы ReRAM структуры, не нуждающиеся в операции формовки, что имеет большое практическое значение.

Работа выполнена при поддержке РНФ, проект № 19-19-00286, “Исследование и разработка бесформовочного мемристора на основе оксидных диэлектриков, обработанных в водородной плазме, для флеш-памяти нового поколения”. Авторы выражают благодарность Ю.А. Живодкову за помощь в проведении измерений в Центре коллективного пользования “Наноструктуры” ИФП СО РАН. За предоставление измерительного оборудования авторы благодарят ЦКП “ВТАН” НГУ.