Микроэлектроника, 2019, T. 48, № 2, стр. 106-110

ВВЕДЕНИЕ

Создание различного типа наноустройств представляет собой задачу, для решения которой необходимо разработать методы синтеза соответствующих материалов и изучить фундаментальные закономерности поведения нанообектов [1]. Особое место занимает электронная техника, где интенсивно ведутся разработки новых технологий, позволяющих создавать твердотельные наноструктуры на атомно-молекулярном уровне. Появление метода молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) [2] позволило не только решить ряд важнейших задач микроэлектроники, но и создавать новый тип твердотельных структур – сверхрешетки. Однако высокая стоимость оборудования МЛЭ и невозможность групповой обработки изделий, вызвали развитие альтернативных методов. В последние годы для создания качественных ультратонких слоев интенсивно изучаются процессы атомно-слоевого осаждения (АСО) или “ALD-технология” (Atomic layer deposition) [3–5]. Достоинства и перспективность этого метода при создании субмикронных элементов интегральных устройств продемонстрировано в ряде работ [6–8]. ALD-технология базируется на процессах, известных ранее как молекулярное наслаивание (МН), физико-химические основы которого были разработаны еще в 70-е годы школой российских ученых под руководством В.Б. Алесковского [9]. Использующие газо-фазную подачу реагента и имеющие самоорганизующийся характер, такие процессы позволяют осуществлять групповую обработку изделий, что обеспечивает их рентабельность.

В настоящей работе представлены результаты исследований процессов синтеза и основных диэлектрических характеристик (проводимость, диэлектрическая проницаемость) нанослоев Al₂O₃, и SiO₂, полученных методом молекулярного наслаивания на поверхности монокристаллических пластин GaAs, InAs и InSb.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использование поверхностных химических реакций позволяет осуществлять синтез низкоразмерных структур с контролем состава и толщины в пределах одного монослоя. Получение оксидных слоев обычно базируется на самоограничивающихся процессах хемосорбции галогенида металла (МCl_n) и паров воды в условиях предельного заполнения поверхности. Например, на гидроксилированной поверхности (символ |) процесс проводят по реакциям:

Значение m зависит от поверхностной концентрации гидроксильных групп и, например, для кремниевой матрицы m ≈ 2 [10]. Многократное повторение реакций (1) и (2), с промежуточным удалением избытка реагентов и продуктов реакции, приводит к формированию оксидного слоя заданной толщины. При этом необходимо, чтобы температурные условия (Т_п) роста пленок бинарных соединений АВ отвечали соотношению:

где $T_{A}^{\centerdot },T_{B}^{\centerdot },T_{{AB}}^{\centerdot }$ – критические температуры конденсации компонентов А, В и соединения АВ соответственно. Это исключают прямую конденсацию компонента А или В и процесс ограничивается формированием хемосорбированного монослоя. Кроме этого, поверхностные реакции (1) и (2) должны проходить в условиях, обеспечивающих полноту их протекания. Для этого необходима достаточно высокая активность гидроксильных групп поверхности. Ее оценка по шкале индуктивных констант Тафта для арсенид-галлиевой матрицы, проведенная, дало значение σ_S = 5.25 [11], что удовлетворяет условиям ($\sigma _{S}^{*}$ > $\sigma _{i}^{*}$), для проведения поверхностных реакций с парами хлоридов ($\sigma _{{i\left( {{\text{Cl}}} \right)}}^{*}$ = 2.88) кремния и алюминия [11].

В качестве подложек в работе использовались пластины арсенида галлия (АГЧТ-23-17 с ориентацией (100) и АГЭ-4-16 с ориентацией (110)); арсенида индия (эпитаксиальные структуры ИМН10/ПАИ-380-25,5 с ориентацией (111) и (100)) и антимонида индия (ИСЭ-0 с ориентацией (111)), прошедшие предварительное травление в метонол-бромном травителе (1–5% Br). По эллипсометрическим оценкам толщина остаточного оксидного слоя при этом на всех матрицах не превышала 2 нм.

Синтез оксидных нанослоев проводился в соответствие с реакциями (1) и (2) при давлении паров хлоридов соответствующего металла (Р = 1–10 Па) и воды (Р ≈ 100 Па) с промежуточным удалением избытка реагентов и продуктов реакции. Процесс проводился в вакуумно-проточной установке при давлении остаточных газов не выше 10^–1 Па.

Толщина слоев определялась по эллипсометрическим измерениям параметров Δ и Ψ, и рассчитывалась в приближении однослойной модели Друде–Тронстона [12]. Параметры Δ и Ψ измерялись на эллипсометре, собранном по схеме PQSA [13] с фиксированным компенсатором. В качестве источника линейно поляризованного света использовался лазер ЛГ-75 с длиной волны излучения 632.8 нм. Для повышения точности измерений осуществлялась магнитная модуляция светового луча. Погрешность в определении этих параметров не превышала ±0.01′. Эллипсометрический контроль показателя преломления синтезированных структур позволял идентифицировать их состав, который контролировался также по данным рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), с использованием спектрометра НР-5950А (излучение AlK_α c ${{E}_{{{{K}_{\alpha }}}}}$ = 1486 эВ) и СЭР-1 (излучение MgK_α c ${{E}_{{{{K}_{\alpha }}}}}$ = 1253 эВ).

Определение диэлектрических характеристик слоев проводилось как на используемых матрицах, так и на вакуумно-напыленных пленках алюминия на кремнии толщиной около 0.1 мкм. В качестве противоэлектрода использовались металлы никель или олово, имеющие необходимую работу выхода электронов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение динамики роста слоев указанных оксидов при различных температурах подложки (рис. 1) и давлении паров реагентов показало, что для синтезируемых слоев SiO₂, и Al₂O₃, наблюдалась линейная зависимость d = f(N), что указывало на сохраняющуюся активность гидроксилов и равномерное количество синтезированного поверхностного соединения в каждом цикле. Во всех случаях толщина пленки (d) была пропорциональна количеству циклов обработки (N) поверхности матрицы по реакциям (1) и (2):

где d₀ – параметр роста слоев, показывающий усредненную толщину слоя за один цикл обработки одним и другим компонентами и характеризующий строение синтезированного слоя. Эта величина позволяет также оценивать степень заполнения поверхности растущим слоем и определять механизм его формирования.

Анализ серии зависимостей d = f(N), полученных при различных температурах, позволил установить влияние температурных условий синтеза (Т_п) на параметр роста слоев (рис. 2). Как видно из представленных результатов зависимости d₀= f (Т_п) для SiO₂ и Al₂O₃ заметно отличаются, что объясняется, в первую очередь, особенностями хемосорбции хлоридов кремния и алюминия. Возрастание выхода поверхностных реакций для слоев SiO₂ с ростом температуры, указывало на активационный характер хемосорбции SiCl₄. В этом случае наиболее вероятно образование с гидроксильной группой активированного комплекса типа:

который сохраняет устойчивость вплоть до T ≈ 500 K. Реализовать слоевой рост SiO₂ оказалось возможным только на GaAs и InAs при T > 525 K, когда параметр d₀ приближался к толщине монослоя для данного оксида. Для InSb заполнение поверхности кремний-оксидными группировками не превышало 0.5. Снижение значений d₀ для InAs и InSb при Т_п > 525 и 550 K соответственно, вызвано как снижением плотности гидроксильных групп, так и термохимической неустойчивостью этих матриц в атмосфере галогенида кремния. В пользу этого указывают экспериментальные данные на GaAs, где ОН-группы в этих же условиях термоустойчивы (рис. 2).

В отличие от диоксида кремния, при формировании слоев Al₂O₃ активационный характер хемосорбции не наблюдался. Высокие значения d₀ для слоев оксида алюминия, значительно превышающие средние размеры алюмокислородных тетраэдров, обусловлены тем, что их формирование осуществлялось за счет хемосорбции димера (Al₂Cl₆), преобладающего в составе паров. В этом случае реакции (1) и (2) могут протекать с m = 1, 2, 3. Преобладание того или иного направления определяется топографией гидроксильного покрова. При пониженных температурах (Т_п < 400 K), когда условия 1 не соблюдаются, а плотность гидроксильных групп велика и возможно даже наличие молекул адсорбированной воды, формирование слоев Al₂O₃ осуществляется главным образом за счет взаимодействия реагентов в адсорбированном слое с максимальным значением m. Высокие значения d₀, при Т_п < 400 K указывали на полимолекулярную сорбцию реагентов. Только при Т_п > 400 K для InAs и InSb и Т_п > 475 K для GaAs значения параметра роста слоев приближались к удвоенным размерам алюмо-кислородных тетраэдров. Это позволило полагать, что в данных условиях реализуется слоевой механизм формирования слоев Al₂O₃ с преобладанием реакции с m = 2 (рис. 2б).

Снижение значений d₀ при Т > 473 K для InAs и Т > 453 K для InSb вызвано, по всей вероятности не столько снижением плотности гидроксильных групп, сколько термохимической неустойчивостью этих матриц в атмосфере галогенида. В пользу этого указывает симбатное сужение диапазона слоевого роста слоев как для Al₂O₃, так и SiO₂ с теплотой образования соединения в ряду GaAs, InAs, InSb (рис. 2). Следует отметить, что формирование слоев Al₂O₃ и SiO₂ на GaAs, InAs и InSb проходило по закономерностям аналогичным для кремниевой матрицы и других оксидов [10, 14], что указывало на их общий характер, свойственный процессу молекулярного наслаивания.

Электронографическое исследование структуры синтезированных пленок показало, что слои SiO₂ при всех толщинах и во всем диапазоне температур были аморфны. Алюмооксидные слои при Т_п < 450 K при толщинах до 100 нм также были аморфны, и только при Т_п > 450 K содержали α‑Al₂O₃, причем, по мере увеличения толщины и температуры синтеза количество кристаллической фазы заметно возрастало. Наблюдаемое уширение дифракционных колец на электронограммах позволило оценить средний размер кристаллитов, который составлял от 2 до 20 нм в зависимости от толщины слоев. По всей вероятности в остове этих кристаллитов лежат оксидные группировки, образующиеся на ансамблях регулярно расположенных гидроксильных групп относительно однородных участков поверхности. Термообработка алюмооксидных слоев на GaAs (Т = 623 K) вызывала значительное повышение интенсивности рефлексов на электронограммах и резкое увеличение размеров кристаллитов до 20–50 нм, т.е. приводила к практически полной кристаллизации слоя оксида алюминия.

По данным РФЭ спектров нанослоев указанных оксидов в них не обнаружены пики в области энергий 190–200 и 260–270 эВ, характерные для 2s и 2p уровней хлора. Некоторое расширение спектра по состояниям кислорода (530–531 эВ) указывало на присутствия гидроксильных групп. При толщинах оксидных слоев более 8 нм (глубина выхода электронов) сигнал от подложки в РФЭ спектрах полностью отсутствовал. Данный факт указывал на сплошность слоев при толщинах более 8 нм.

По сопоставлению площадей пиков РФЭС кислорода и металла было определено их соотношение в оксидном слое, синтезированном на GaAs при различных температурах (табл. 1). Результаты показали, что при Т_п = 423 K оно повышено и с ростом температуры снижалось до стехиометрических значений. Аналогичные результаты наблюдались для слоев Al₂O₃ на кремниевой матрице [14]. Повышенное содержание кислорода при Т < 553 K вызвано, по всей вероятности, гидратацией оксидного слоя, причем для оксида алюминия оно более существенно, что отражалось на его диэлектрических характеристиках.

ИК-спектроскопические исследования проведенные методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) пленок оксида алюминия, синтезированных на элементах GaAs при Т_п = 553 K, подтвердили результаты, полученные по данным РФЭС. Хорошо различались максимумы поглощения с ν = 744 и 835 см^–1, характерные для связи Al–O с координацией металла шесть и четыре.

Изучение диэлектрических характеристик нанослоев проводилось при напряженности электрического поля Е = 5 × 10⁴ – 1 × 10⁵ В см^–1 на образцах с толщиной оксидного слоя 10–30 нм, когда исключались туннельные эффекты и проводимость уже не зависела от толщины слоя, а определялась только температурными условиями синтеза (рис. 3). Во всех случаях с повышением Т_п наблюдалось снижение проводимости до минимальных значений, которые характерны для условий слоевого роста наноструктур. Повышенная проводимость слоев при Т_п < 400 K вызвана гидратацией оксидов и хорошо согласуется с данными РФЭС по соотношению [O]/[Al] в синтезированных слоях. В табл. 2 представлены экспериментальные результаты по определению основных диэлектрических характеристик нанослоев синтезированных в условиях слоевого роста.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом молекулярного наслаивания (атомно-слоевого осаждения) на поверхности GaAs и InAs и InSb осуществлен синтез нанослоев оксидов кремния и алюминия. Анализ влияния температурного фактора показал, что формирование оксидных наноструктур попеременной хемосорбцией паров галогенида металла и воды, может осуществляться по трем механизмам: реакцией между компонентами в полимолекулярном адсорбированном слое с образованием гидратированных оксидов, последовательном наращивании мономолекулярных слоев (слоевой механизм роста), образованием и последующим развитием двумерных островковых структур. При этом если в условиях слоевого роста хемосорбция SiCl₄ носила активационный характер и слоевой рост SiO₂ наблюдался только при Т_п > 500 K, то для хлорида алюминия она протекает в виде димера по безактивационному механизму. Это приводит к высоким значениям параметра d₀ для Al₂O₃ для всех температурных режимов.

Результаты оценки основных диэлектрических характеристик пленок SiО₂ и Al₂O₃, полученных в условиях слоевого роста показали, что нанослои обладают достаточно высокими параметрами. Это позволяет использовать метод молекулярного наслаивания для создания качественных диэлектрических структур, в том числе и многослойных, в элементной базе микро- и наноэлектронных систем, например, подзатворного диэлектрика МДП-структур, емкостных элементов и барьерных слоев.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Минобрнауки (Проект 16.1798.2017/ПЧ).