Микроэлектроника, 2019, T. 48, № 1, стр. 56-62

ВВЕДЕНИЕ

Плазма на основе газа BF₃ широко применяется, например, для введения бора в приповерхностный слой кремния методом иммерсионной имплантации [1, 2]. Оптимизация процесса имплантации для достижения заданного распределения бора по глубине требует, в частности, знания состава плазмы, из которой экстрагируются ионы бора и борсодержащих радикалов. Для оценки состава плазмы широко используется метод оптической эмиссионной спектроскопии, который является бесконтактным и невозмущающим. Идентификация наблюдаемых эмиссионных линий позволяет сделать заключение о наличии в плазме тех или иных атомов, радикалов/молекул и их ионов.

Вместе с тем, к настоящему времени опубликовано довольно мало статей, в которых приводится и, тем более, анализируется оптический эмиссионный спектр BF₃- или BF₃/Ar-плазмы – [3, 4] (240–800 нм), [5] (200–900 нм), [6] (300–855 нм). Если эмиссионные линии, принадлежащие атомам и их ионам (B, B⁺, F, Ar), идентифицированы достаточно полно [6], то полосы, отвечающие электронно-колебательным переходам радикалов, идентифицированы в очень малой степени. Так, в описании патента [3] непосредственно на графике спектра указаны четыре пика, которые, по мнению авторов, принадлежат радикалу BF, и приведены длины волн для двух из них (311 и 581.5 нм). В работе [6] на графике спектра просто указаны две области, где, по мнению авторов, находятся эмиссионные полосы радикала BF.

Целью настоящей работы является анализ наблюдаемых эмиссионных линий B и B⁺ и идентификация эмиссионных полос радикала BF в опубликованных спектрах плазмы BF₃/Ar.

ПРОЦЕДУРА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ЭМИССИОННЫХ ЛИНИЙ

Эмиссионная линия в условиях оптически тонкой плазмы характеризуется тремя параметрами: центральная частота ν₀ (длина волны λ₀), высота относительно уровня фона I₀ и ширина на полувысоте Δν_line (Δλ_line). Отметим, что в условиях разряда низкого давления уширение линии происходит, в основном, вследствие эффекта Доплера. При этом форма линии описывается гауссовой функцией

а ширина линии определяется формулой где M – относительная атомная (молекулярная) масса частицы, T – термодинамическая температура плазмы.

Оценка ширины эмиссионной линии иона бора 345.1 нм при температуре плазмы T = 600 K по формуле (1) дает Δλ_line = 0.0018 нм. В то же время для регистрации эмиссионного спектра плазмы в технологических реакторах обычно используют спектрометры со сравнительно невысоким разрешением (0.3 нм для SD2000 (Ocean Optics, Inc.) [3, 4]; 0.15–0.3 нм для “Кварц-200” (ФГУП ВНИИФТРИ и ЗАО “Сигма-Оптик”) [6]). Это означает, что наблюдаемая ширина линии полностью определяется шириной аппаратной функции спектрометра Δλ_app, которая для монохроматоров может быть аппроксимирована гауссовой функцией (1) с ν₀ = 0 [7]. В этом случае наблюдаемая форма линии также описывается гауссовой функцией

где

При использовании спектральной зависимости интенсивности эмиссионной линии не от частоты, а от длины волны, эмиссионная линия описывается функцией

Для извлечения параметров спектральных линий из наблюдаемого спектра для аппроксимации контура линии в настоящей работе использовалась гауссова функция (2), а для аппроксимации интенсивности фона на локальном участке спектра –линейная функция I_bg = aλ + b. Задача нахождения пяти параметров решалась методом наименьших квадратов. Для минимизации величины невязки использовался метод Хука–Дживса (см., например, [8]).

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЛИНИИ АТОМОВ И ИОНОВ БОРА

В оптических эмиссионных спектрах BF₃-плазмы были идентифицированы линии нейтрального атома бора (дублет) 249.7 нм [3–5] и однократно ионизированного атома бора 345.1 нм [3, 4, 6]. Кроме того, анализ спектров, приведенных в работах [3, 6], показывает наличие в них слабой линии в области длины волны 563 нм. В работе [6] эта линия идентифицирована как принадлежащая атому аргона (563.56 нм). Отметим, что линия в указанной области наблюдалась также в плазме Ar/BCl₃ СВЧ разряда [9] и была идентифицирована как линия (дублет) 563.31 нм, принадлежащая нейтральному бору.

Схема электронного возбуждения компонент плазмы B и B⁺ и указанных излучательных переходов показана на рис. 1. Следует отметить, что в обоих случаях важную роль в заселении верхнего уровня излучающих переходов играет ступенчатое возбуждение через промежуточный метастабильный уровень. Этот механизм существенно снижает порог возбуждения соответствующих эмиссионных линий и сильно влияет на вид зависимости сечения возбуждения перехода от электронной температуры [9]. Отметим также, что, несмотря на более высокие энергии возбуждения уровней иона бора, интенсивность излучения линии 345.1 нм достаточно высока. Это объясняется более высокими (как правило) значениями сил осциллятора для переходов в ионах.

На рис. 2 показан результат аппроксимации контура эмиссионной линии 345.1 нм из спектра, полученного в работе [6]. Эта линия достаточно изолирована от других компонент спектра и имеет большую высоту, поэтому восстановленный контур хорошо аппроксимирует экспериментальные точки. Получившаяся ширина линии (Δλ = 0.11 нм) характеризует аппаратную функция спектрометра в этой области спектра.

Напротив, линия в области 563 нм довольно слабая; к тому же на нее, по-видимому, наложен фрагмент спектра какого-то другого элемента. На рис. 3а показан результат аппроксимации экспериментальных данных одной функцией (2). Величина восстановленной ширины линии при этом получается достаточно большой (Δλ = 0.44 нм), что, по-видимому, свидетельствует о наложении, по крайней мере, двух линий в этой области. На рис. 3б показан результат аппроксимации тех же экспериментальных данных двумя функциями (2) с одинаковой шириной. При этом расстояние между центрами линий оказалось равным 0.22 нм, что достаточно хорошо соответствует упомянутым выше линиям атомов бора и аргона в этой области спектра. Величина восстановленной ширины линии при этом вполне коррелирует с разрешающей способностью спектрометра (Δλ = 0.30 нм). Тем не менее, слабость этой линии и наложение сигналов от других компонент спектра не позволяет использовать ее для целей диагностики плазмы.

Отметим, что линия 249.7 нм атома бора является достаточно сильной и изолированной от других компонент спектра [3]. По-видимому, то же самое можно сказать о линии 208.9 нм атома бора (радиационный переход из возбужденного состояния 2s2p²²D (5.93 эВ) в основное). Таким образом, если нижняя граница спектрального диапазона используемого спектрометра составляет 200 нм, то для диагностики излучения атомов и ионов бора можно использовать три сильные линии.

ЭМИССИОННЫЕ ПОЛОСЫ БОРСОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ

В BF₃/Ar-плазме, кроме основной молекулы BF₃, могут присутствовать такие борсодержащие молекулярные соединения, как BF₂, BF, B₂ и, возможно, B₂F₄. Кроме того, наличие посторонних молекулярных газов в реакторе может привести к появлению таких борсодержащих соединений как BH и BO. Тем не менее, в опубликованных оптических эмиссионных спектрах плазмы BF₃/Ar с определенностью обнаружены только системы полос, принадлежащие радикалу BF. Отметим, что в случае плазмы BCl₃/Ar [9] были обнаружены, в частности, системы полос, принадлежащие B₂ и BO.

Хорошо известно, что, в отличие от атомов, излучательные переходы в молекулярных системах являются электронно-колебательно-вращательными, то есть они происходят между энергетическими уровнями, характеризующимися электронным термом, колебательным и вращательным числами. В нашем случае вращательная структура используемыми спектрометрами не разрешается, поэтому при идентификации начального и конечного состояний излучательного перехода мы можем ограничиться указанием электронного состояния и колебательного числа ν.

Рассмотрим спектр излучения радикала BF. Схема нижних электронных уровней радикала BF показана на рис. 4. Указанные на схеме значения энергии приблизительно соответствуют нижним колебательным состояниям (ν = 0). Отметим, что величина колебательного кванта в интересующем нас диапазоне колебательных состояний радикала BF составляет приблизительно 0.15 эВ.

Прежде всего отметим, что полосы, соответствующие электронно-колебательным переходам A ¹Π(ν") → X ¹Σ⁺(ν'), находятся за пределами рабочих диапазонов спектрометров, которые были использованы в рассматриваемых работах. Эти полосы хорошо видны, например, в спектре, полученном при возбуждении газа BF₃ электронным пучком с энергией 200 эВ [10]. Полосы, соответствующие электронно-колебательным переходам B ¹Σ⁺(ν") → A ¹Π(ν'), хотя и лежат в рабочей области спектрометра, являются слабыми и в спектре BF₃-плазмы не наблюдаются. Электронно-колебательные переходы a ³Π(ν") → X ¹Σ⁺(ν') являются интеркомбинационными и, следовательно, соответствующие им эмиссионные полосы (343.2–343.5 нм) также должны быть довольно слабыми.

Полосы, соответствующие электронно-колебательным переходам b ³Σ⁺(ν") → a ³Π(ν') с ν" = 0–2, хорошо видны в спектре, полученном в работе [6] (на рис. 5 представлен соответствующий участок спектра BF₃-плазмы). Отметим, что интенсивность каждого из этих переходов зависит как от заселенности верхнего колебательного уровня, так и от значения фактора Франка–Кондона, характеризующего данный переход. Поэтому на общую тенденцию падения интенсивности полос с увеличением значения колебательного числа ν" верхнего уровня накладывается поведение факторов Франка–Кондона. Для рассматриваемого электронно-колебательного перехода эти факторы были вычислены в работе [11]. В частности, для переходов 0 → ν' величина этого фактора с увеличением ν' проходит через максимум, но остается в пределах одного порядка, поэтому мы наблюдаем монотонное уменьшение интенсивности соответствующих компонент спектра. В то же время значения этого фактора для переходов 1 → 1 и 1 → 2 почти на порядок меньше значений для переходов 1 → 0 и 1 → 3. Именно поэтому в спектре на рис. 5 отсутствуют компоненты спектра, соответствующие указанным переходам.

Присутствия эмиссионных линий, характерных для других борсодержащих компонент плазмы, в спектре [6] не наблюдается. Полосы вблизи 315.9, 337.1, 353.7, 357.5 и 375.4 нм (рис. 5) соответствуют, по-видимому, электронно-колебательным переходам молекулы азота.

Полосы, соответствующие электронно-колебательным переходам b ³Σ⁺(ν") → a ³Π(ν') с ν" = 0–2, также хорошо видны и в спектре, полученном в работе [3]. Отметим, что пики, идентифицированные в указанной работе как принадлежащие эмиссионному спектру BF, соответствуют переходам 0 → 0, 0 → 1 и 0 → 2. Пик в области длины волны 581 нм также идентифицирован как принадлежащий BF. В работе [6] пик в этой области приписан эмиссионной линии Fe. На наш взгляд, обе идентификации не являются правильными. Присутствие железа в плазме должно было бы сопровождаться и другими сильными линиями (например, 344.1, 374.6 нм), которые в спектре не наблюдаются. Далее, указанный пик не имеет выраженного эффекта оттенения, что делает сомнительным предположение о том, что это электронно-колебательная полоса. Вопрос об идентификации этого пика требует дополнительного анализа. Отметим, наконец, что кроме упомянутых выше полос, принадлежащих радикалу BF, спектр [3] содержит полосы, принадлежащие, по-видимому, соединениям OH и SiF, а также эмиссионные линии, принадлежащие атомам Si и H.

Таким образом, борсодержащие соединения в оптическом эмиссионном спектре BF₃-плазмы представлены только полосами, принадлежащими радикалу BF. При этом наиболее сильные эмиссионные полосы лежат в диапазоне длин волн 310–340 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оптический эмиссионный спектр BF₃-плазмы в диапазоне длин волн 240–400 нм содержит три сильные линии, принадлежащие атомам и ионам бора, а также полосы, соответствующие электронно-колебательным переходам b ³Σ⁺(ν") → a ³Π(ν') радикала BF. При использовании спектрометров с разрешением хуже 0.1 нм невозможно определить истинную ширину контура эмиссионной линии и, следовательно, оценить температуру в плазме. Тем не менее, наблюдаемые высота и ширина эмиссионной линии позволяет оценить относительную скорость радиационных переходов, что может быть использовано в методах актинометрии и отношения интенсивностей. Относительные значения интенсивности полос b ³Σ⁺(ν") → a ³Π(ν') согласуются с теоретическими значениями фактора Франка–Кондона для соответствующих колебательных чисел.

Автор благодарит д. ф.-м. н. К.В. Руденко за предоставленный образец эмиссионного спектра. Работа выполнена в рамках Государственного задания ФАНО России.