1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 9, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1333-1336

Термохимические свойства дибензоата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)Ph)2

Д. В. Лякаев a, А. В. Маркин a, *, Н. Н. Смирнова a, А. В. Князев a, В. В. Шарутин b, О. К. Шарутина b

a Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

b Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

* E-mail: markin@calorimetry-center.ru

Поступила в редакцию 09.12.2019
После доработки 09.12.2019
Принята к публикации 10.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В калориметре сгорания со статической бомбой определена энергия сгорания кристаллического дибензоата трифенилсурьмы при Т = 298.15 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартная энтальпия сгорания указанного вещества в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K. Проведен расчет стандартных функций образования изученного соединения ∆fH°, ∆fG° в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K.

Ключевые слова: калориметрия, энтальпия сгорания, энтальпия образования, дибензоат трифенилсурьмы

Органические производные сурьмы имеют перспективу применения при лечении онкологических заболеваний [1–6]; в борьбе с болезнетворными организмами, в качестве биоцидов, фунгицидов [7–9]; в тонком органическом синтезе в качестве реагентов и компонентов катализаторов [10–12] и для получения металлосодержащих полимеров [13–15]. Органические комплексы сурьмы используются для разработки новых фотокаталитических и термо-радиорезистентных материалов [16–19]. Кроме того, различные сурьмаорганические соединения проявляют способность поглощения углекислого газа [20, 21].

В связи с широкой областью применения органических производных пятивалентной сурьмы изучение физико-химических свойств новых представителей данного класса соединений остается ключевой задачей многих исследований [22–25]. В частности, информация о термодинамических и термохимических свойствах перспективных соединений сурьмы необходима для расчета и оптимизации технологических процессов с их участием. В работах [26–30] методами адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии были определены термодинамические свойства Ph5Sb и Ph3Sb(OC(O)Ph)2 и нескольких других производных пятивалентной сурьмы типа Ph3SbX2, где X – органические заместители. Термохимические характеристики (ΔcU°, ∆cH°, ∆fH°) Ph3Sb(OC(O)Ph)2 в литературе отсутствуют.

В настоящей работе продолжено калориметрическое исследование термодинамических свойств указанных представителей ряда органических производных сурьмы(V), определена энтальпия сгорания ΔсН°, рассчитаны стандартная энтальпия образования ∆fH°, стандартная функция Гиббса образования ∆fG° в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K дибензоата трифенилсурьмы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика изученного образца

Исследованное соединение было синтезировано и идентифицировано по методике, описанной в работе [31]. Образец дибензоата трифенилсурьмы был получен авторами работы [31] по реакции окислительного присоединения с участием трифенилсурьмы, пероксида водорода и бензойной кислоты (мольное соотношение 1:1:2) в эфире:

(1)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb}} + 2{\text{PhCOOH}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)Ph}}{{{\text{)}}}_{2}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $
Время протекания реакции составило 12 ч при T = 293 K. Соединение представляет собой светло-cерые кристаллы, устойчивые на воздухе при обычных условиях. Соединение было идентифицировано методом элементного анализа (найдено, %: C 64.63; H 4.34 для формулы С32Н25O4Sb; рассчитано, %: С 64.56; Н 4.23). ИК-спектр (ν, см–1): 1610, 1565 (С=О). Погрешность определения углерода составляла 0.1%, водорода – 2%.

Структуру соединения устанавливали методом рентгеноструктурного анализа. На рис. 1 представлено молекулярное строение соединения. Исследование показало, что кристаллы моноклинные a = 19.862(2), b = 15.848(2), c = 16.854(2) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90° V = 5305(1) Å3, пр. гр. Pccn, Z = 8, ρ(расч.) = 1.491 г/см3.

Рис. 1.

Структура дибензоата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)Ph)2.

По результатам исследований [31], содержание основного вещества в образце Ph3Sb(OC(O)Ph)2 составляло 99.0 мол. %. Примеси не были идентифицированы, но, учитывая их количество, можно заключить, что они не влияли на значения термодинамических величин в пределах погрешностей их определения.

Аппаратура и методика измерений

Энтальпию сгорания исследуемого соединения определяли в усовершенствованном калориметре В-08МА со статической калориметрической бомбой [32]. Отметим, что калибровку калориметрической системы проводили по эталонной бензойной кислоте марки К-2 (ΔсU = −(26 454.4 ± ± 2.2) Дж/г) при взвешивании на воздухе). Энергетический эквивалент системы W = 14 805 ± ± 3 Дж/K с удвоенным квадратичным отклонением от среднего результата 0.02%.

Образец сжигали при давлении кислорода 3 × × 106 Па в расплавленном парафине, наличие которого, с одной стороны, обеспечивало стандартный подъем температуры в опытах, с другой – создавало условия для полного окисления исходной навески. Газообразные продукты сгорания анализировали на содержание СО2, по количеству которого рассчитывали массу взятого для опыта вещества. Методика проведения анализа газообразных продуктов сгорания приведена в работе [33]. Точность определения СО2, установленная по результатам анализа сгорания эталонной бензойной кислоты, 5 × 10–4 г. Полноту сгорания определяли по отсутствию в продуктах сгорания монооксида углерода путем пропускания исследуемого газа через специальные индикаторные трубки. В пределах погрешности анализа (6 × 10–6 г) CO не был обнаружен. Визуальный осмотр поверхности бомбы не обнаружил никаких следов неполного сгорания вещества. После опыта был проведен рентгенофазовый анализ твердых продуктов сгорания.

Для приведения измеренной величины ∆cU к стандартным условиям (∆cU°) использовали приближенную формулу Уошберна [34, 35]:

(2)
$\pi = \frac{{0.30P}}{{ - {{\Delta }_{c}}U{\text{/}}a}}\left[ { - 1 + 1.1\left( {\frac{{b - 2c}}{{4a}}} \right) - \frac{2}{p}} \right],$
где p – начальное давление кислорода в бомбе, атм (обычно 30 атм); ∆cU/a – энергия сгорания углерода, содержащегося в сжигаемом веществе, ккал/моль; а, b, с – индексы в химической формуле сжигаемого вещества. С учетом поправки Уошберна (π) и поправки, обусловленной изменением числа молей газов (Δn), рассчитывали стандартные величины ΔсU° и ΔсН° для реакции сгорания исследуемого вещества. По полученным значениям ΔсН° рассчитывали энтальпию образования ΔfH° соединения в кристаллическом состоянии при Т = 298.15 K.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Энергию сгорания кристаллического дибензоата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)Ph)2 определяли в шести опытах. Масса навески исследуемого вещества составляла ∼0.2 г. Данные эксперимента представлены в табл. 1. После опыта проводили анализ продуктов сгорания. По данным рентгенофазового анализа, твердые продукты сгорания дибензоата трифенилсурьмы содержали тетраоксид сурьмы Sb2O4 (85 мас. %), триоксид сурьмы Sb2O3 (15 мас. %). В продуктах сгорания сурьмы в свободном виде не обнаружено.

Таблица 1.  

Результаты опытов 1–6 по определению энергии сгорания дибензоата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)Ph)2

Величина № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6
m, г 0.15068 0.13572 0.20269 0.18579 0.11086 0.35823
m(пар), г 0.70670 0.72230 0.70518 0.70988 0.71058 0.71337
m(х.н.), г 0.00202 0.00245 0.00185 0.00192 0.00196 0.00256
W, Дж/г 14805 14805 14805 14805 14805 14805
ΔT, K 2.51096 2.53252 2.60151 2.58479 2.44995 2.91304
–ΔcU, Дж 37 174.8 37 494.0 38 515.4 38 267.8 36 271.5 43 127.6
–ΔcU(пар), Дж 33 033.7 33 762.9 32 962.7 33 182.4 33 215.1 33 345.5
–ΔcU(х.н.), Дж 33.8 41.0 31.0 32.1 32.8 42.8
ΔcU(сажа), Дж 5.18 4.67 6.97 6.39 3.81 12.3
–ΔfU(HNO3), Дж 5.86 2.93 5.86 2.93 5.44 9.37
ΔcU(Sb2O3), Дж 3.98 3.59 5.36 4.91 2.93 9.47
–∆cUcorr, Дж 1.94 1.75 2.61 2.39 1.43 4.61
–ΔcU°, Дж/г 27 267.2 27 215.1 27 260.9 27 231.3 27 273.0 27 208.9
−ΔсU°, кДж/моль 16 232.1 16 201.1 16 228.3 16 210.7 16 235.5 16 197.4
(–∆Uс = 16217.5 ± 13.7 кДж/моль)

Обозначения: m – масса сжигаемого вещества, ∆Т – подъем температуры в опыте с поправкой на теплообмен; ΔcU(пар), ΔcU(х.н.), ΔcU(сажа), ΔfU(HNO3), ΔcU(Sb2O3) – поправки на энергию сгорания парафина, хлопчатобумажной нити, неполноту сгорания углерода, энергии образования водного раствора HNO3 и кристаллического Sb2O3 соответственно; ΔсU° – энергия сгорания исследуемого вещества, приведенная к стандартным условиям. В скобках приведены средние значения.

Погрешность рентгенофазового анализа не превышает 3%, что существенно не искажает экспериментального значения энтальпий сгорания. Поскольку продукты сгорания наряду с тетраоксидом сурьмы содержали триоксид сурьмы, то нами вводились соответствующие поправки на неполное окисление металла:

(3)
${\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}({\text{кр}}.) + 0.5{{{\text{O}}}_{2}}({\text{г}}) \to {\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}}.$
Принимая во внимание мольное содержание оксидов и значение энтальпии реакции (3), рассчитанной по энтальпиям образования ∆fH°(Sb2O3(кр.)) = = –715.46 ± 3.422 [36], ∆fH°(Sb2O4(кр.)) = = ‒907.509 ± 4.602 [36], установили, что величина поправки на неполное окисление металла (3–6 Дж) несущественно влияет на конечное значение ∆cU (≈30 000 Дж). Кроме того, при вычислении ΔUc вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити используемой для поджигания навески вещества (CH1.686O0.843 [37], ∆cU(х.н) = –(16 736.0 ± 11.1) Дж/г), на сгорание применявшегося парафина (н-гексадекан, массовая доля > 99.9%, ΔсU(пар) = –(46 744 ± ± 8) Дж/г) и образование раствора HNO3 (∆rH° = = –59.7 кДж/моль для 0.1 моль/л HNO3(р) из простых веществ N2(г), O2(г) и H2O(ж) [38]).

Процесс, протекающий в бомбе, может быть описан уравнением:

(4)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)Ph}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}} + 37.25{{{\text{O}}}_{2}}({\text{г}}) \to \\ \to 32{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}({\text{г}}) + 12.5{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}) + 0.5{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}}. \\ \end{gathered} $
При вычислении стандартной энтальпии сгорания кристаллического дибензоата трифенилсурьмы вводили также поправку Уошберна (π = = ‒0.04723%) и поправку на изменение числа молей газообразных реагентов реакции сгорания (Δn = –5.25 моль) в соответствии с [34, 35]. В результате стандартная энтальпия сгорания кристаллического Ph3Sb(OC(O)Ph)2 при Т = 298.15 K:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{с}}}}H^\circ ({\text{298}}{\text{.15P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)Ph}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{,кр}}{\text{.)}} = \\ = --16\,230.5 \pm 13.7\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

По величине стандартной энтальпии сгорания вещества и стандартной энтальпии образования продуктов сгорания ∆fH°(CO2(г)) = –393.513 ± ± 0.046 кДж/моль [36], ∆fH°(H2O(ж)) = –285.829 ± ± 0.040 кДж/моль) [36], ∆fH°(Sb2O4(кр.)) = = ‒907.509 ± 4.602 [36], рассчитали стандартную энтальпию образования исследуемого соединения в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ {\text{(298}}{\text{.15P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)Ph}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{,кр)}} = \\ = --388.6 \pm 14.5\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $
По рассчитанному значению ∆fH° исследованного соединения и значению стандартной энтропии образования ΔfS°(298.15, Ph3Sb(OC(O)Ph)2(кр.)) = = –1597 ± 7 Дж/(K моль), полученному в работе [27], была определена стандартная функция Гиббса образования (∆fG°, кДж/моль) по уравнению Гиббса–Гельмгольца:
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ (298.15,{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)Ph}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{(кр}}{\text{.))}} = \\ = 87.55 \pm 14.5\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $
Полученные значения стандартных термохимических функций образования соответствуют уравнению:
(5)
$\begin{gathered} 31{\text{С}}({\text{гр}}{\text{.}}) + 12.5{{{\text{H}}}_{2}}({\text{г}}) + 2{{{\text{O}}}_{2}}({\text{г}}) + {\text{Sb}}({\text{кр}}{\text{.}}) \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb}}{{({\text{OC(O)Ph}})}_{{\text{2}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}}, \\ \end{gathered} $
где гр. – графит.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-33-90070).

Список литературы

  1. Sharma P., Perez D., Cabrera A. et al. // Acta Pharmacologica Sinica. 2008. V. 29. P. 881.

  2. Hadjikakou S.K., Ozturk I.I., Banti C.N. et al. // J. Inorg. Biochem. 2015. V. 153. P. 293.

  3. Tiekink E.R.T. // Hematology. 2002. V. 42. P. 217.

  4. Islam A., Rodrigues B.L., Marzano I.M. et al. // European J. Med. Chem. 2016. V. 109. P. 254.

  5. Lin Yu, Yong-Qiang Ma, Guo-Cang et al. // Heteroatom Chemistry. 2004. V. 15. P. 32.

  6. Gielen M., Tiekink E.R.T. // Metallotherapeutic Drug and Metal-based Diagnostic Agents, Wiley, 2005.

  7. Guo-Cang Wang, Yong-Na Lu, Jian Xiao // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 151.

  8. Kensuke Naka, Akiko Nakahashi, Yoshiki Chujo // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 1372.

  9. Kensuke Naka, Akiko Nakahashi, Yoshiki Chujo // Ibid. 2006. V. 39. P. 8257.

  10. Moiseev D.V., Gushchin A.V., Shavirin A.S. et al. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 667. P. 176.

  11. Moiseev D.V., Morugova V.A., Gushchin A.V. et al. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 731.

  12. Gushchin A.V., Moiseev D.V., Dodonov V.A. // Russ. Chem. Bull.International Edition. 2001. V. 50. P. 1291.

  13. Naka K. // Polymer J. 2008. V. 40. P. 1031.

  14. Chujo Y. / Conjugated Polymer Synthesis. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 2010.

  15. Carraher C.E., Roner M.R., Thibodeau R. et al. // Inorg. Chimica Acta. 2014. V. 423. P. 123.

  16. Xiao-Yin Zhang, Lian-sheng Cui, Xia Zhang et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1134. P. 742.

  17. Котон М.М. Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. 13 с.

  18. US Patent No. 3287210 // Chem. Abstr. 1967. V. 66. P. 85070.

  19. Карраер Ч., Шитс Д., Питтмен Ч. Металлоорганические полимеры. М.: Мир, 1981. 352 с.

  20. Lermontov S.A., Shkavror S.V., Lermontov A.S. et al. // Russ. Chem. Bull. 1998. V. 47. P. 1607.

  21. Dostal L., Jambor R., Ruzicka A. et al. // Organometallics 2009. V. 28. P. 2633.

  22. Gupta A., Sharma R.K., Bohra R. et al. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 2387.

  23. Honglin Geng, Min Hong, Yuanguang Yang et al. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68. P. 2938.

  24. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Reshetnikova R.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. P. 1450.

  25. Fukin G.K., Samsonov M.A., Kalistratova O.S. et al. // Struct. Chem. 2016. V. 27. P. 357.

  26. Smirnova N.N., Letyanina I.A., Larina V.N. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2009. V. 41. P. 46.

  27. Markin A.V., Smirnova N.N., Lyakaev D.V. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. P. 1913.

  28. Lyakaev D.V., Markin A.V., Smirnova N.N. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 131. P. 322.

  29. Lyakaev D.V., Markin A.V., Khabarova E.V. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. P. 1659.

  30. Markin A.V., Lyakaev D.V., Smirnova N.N. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2020. V. 94. P. 4.

  31. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2003. V. 29. P. 780.

  32. Кирьянов К.В., Тельной В.И. Тр. по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1975. С. 109.

  33. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981. 214 с.

  34. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. В 2 т. Т. 2. М.: Изд-во МГУ, 1966. 436 с.

  35. Washburh E.W. // J. Res. Natl. Bur. Standards. 1933. V. 10. P. 525.

  36. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965–1981, Вып. I–X.

  37. Rossini F.D. Experimental Thermochemistry. N.Y.: Interscience, 1956 (Chapter 3; Chapter 4, Chapter 5).

  38. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11 (Suppl. 2).

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал