Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1328-1332

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Крупномасштабные выбросы углеводородов в атмосфере создавались импульсным пневматическим распылением СПГ [8] с образованием высокоскоростных жидких затопленных струй, их аэродинамическим дроблением при числе Вебера We = ρ(U – V)²d/σ > 10³ [1–4, 10] и парообразованием кипящих капель с созданием облаков из смеси воздуха, метана и паров ШФЛУ СПГ объемом до 10⁵–10⁷ м³. Здесь σ = 15.5 × 10^-3 Н/м – коэффициент поверхностного натяжения СПГ при Т = 110 K, d – диаметр капель, U – их скорость, ρ – плотность воздуха, V – его скорость. Кроме того, исследовался масштабный пролив до 10 м³ СПГ на грунт или воду в бассейнах площадью около 200 м² с образованием облаков углеводородов. Серии экспериментов проводились в стабильных атмосферных условиях. Начальная температура воздуха варьировалась от –2 до 10°С, а скорость атмосферного ветра не превышала 1–5 м/с.

Принципиальная схема запатентованного базового инфракрасного газоанализатора углеводородов приведена на рис. 1 [6]. Устройство включает цилиндрический металлический корпус 1, в котором размещены соосно сенсор 2, электропечь 3, в трубчатом канале которой расположен пористый медный наполнитель 4, цилиндрический канал 5, входной волокнистый фильтр тонкой очистки газа 6, внутренняя термопара хромель–алюмель 7, вентилятор 8 для аспирации газа, выходной волокнистый газовый фильтр 9. На верхней части корпуса 1 установлен измерительный блок 11 для питания и анализа данных сенсора, вентилятора 8 и управления нагревом электропечи 3, а также для связи с другими газоанализаторами и системой обработки и передачи данных на головной сервер. К блоку 11 подключены внешняя термопара 12 для контроля температуры газа снаружи газоанализатора и внутренняя термопара 7 для измерения температуры углеводородной смеси перед ее подачей в сенсор 2.

Рис. 1.

Принципиальная схема газоанализатора [6]: 1 – цилиндрический металлический корпус, 2 – сенсор “Mipex”, 3 – электропечь, 4 – цилиндрический канал, 5 – пористый медный наполнитель, 6 – входной волокнистый фильтр тонкой очистки газа, 7 – внутренняя термопара хромель–алюмель, 8 – вентилятор, 9 – выходной волокнистый газовый фильтр, 10 – вход газа с металлической сеткой в канал 4, 11 – измерительный блок, 12 – внешняя термопара хромель-алюмель или хромель-копель.

При регистрации метана использовался быстродействующий инфракрасно-оптический сенсор из семейства Mipex [5, 6], детектирующий концентрацию метана путем анализа избирательного поглощения инфракрасного излучения (ИК) молекулами СН₄. Рабочий диапазон температуры варьируется от –40 до 60°С при условии, что скорость изменения температуры сенсора dT/dt < 2–3 K/мин. В чувствительную зону сенсора анализируемая проба газа поступает через сквозные окна его корпуса за счет создания вентилятором 8 потока конвективной диффузии, скорость которой существенно превышает скорость переноса анализируемого газа за счет молекулярной диффузии. Поток пробы отбирается через сетку 10, наполнитель 4 и фильтр 6, который защищает сенсор от попадания дисперсных примесей, влияющих на показания сенсора вследствие рассеивания и поглощения инфракрасного излучения аэрозольными частицами. На выходе из газоанализатора установлен фильтр 9 для защиты сенсора от аэрозолей. Нагрев газового потока осуществляется, когда ее величина Т снаружи газоанализатора согласно показаниям термопары 12 опускается ниже –(20–25)°С.

В процессе изучения концентрационных, температурных и временных характеристик газоанализаторов использовались калиброванные метаноазотные и метановоздушные смеси из баллонов с содержанием примесей ШФЛУ менее 0.001 об. %. Их охлаждение до заданной температуры осуществлялось в трубчатом теплообменнике с жидким азотом [7]. Величина С варьировалась от 1 до 99.95 об. %.

Необходимо отметить, что отечественный СПГ для промышленного и коммунально-бытового назначения должен содержать не менее 92 об. % метана [8]. Остальной горючий состав ШФЛУ не нормируется.

Согласно закону Ламберта–Бугера–Беера [3, 10], интенсивность прошедшего через газ монохроматического лазерного излучения I c длиной пути поглощения L и спектральным коэффициентом поглощения излучения молекулами газа Δ может быть рассчитана по формуле I = I₀exp(–ΔLC), где I₀ – первоначальная интенсивность излучения. Коэффициент Δ для молекул ШФЛУ существенно превышает величину сечения поглощения инфракрасного (ИК) спектра молекулами метана.

Экспериментальный анализ смесей метана с азотом (1СН₄–99N₂) об. % и этана с азотом (1С₂Н₆–99N₂) об. % показал, что измеренные значения объемной концентрации этана в 14–15 раз были больше величин объемной концентрации метана, т.е. для этана с концентрацией 1 об. % величина С, согласно показаниям сенсора, составляла С(S) ≈ 14–15 об. % , где C(S) – концентрация, измеренная по величине поглощения ИК-излучения. В результате использование калибровки сенсора для анализа метана может привести к существенной ошибке измерения объемной концентрации паров СПГ. В связи с этим был разработан взрывозащищенный стенд для одновременной калибровки более 20 шт. газоанализаторов в полевых условиях путем создания моделируемых по объемной концентрации углеводородных смесей регазифицированного СПГ с воздухом. Их аттестация осуществлялась путем измерения объемных расходов воздуха и паров СПГ из регазификатора и последующего их смешения. Далее определялась объемная концентрация паров углеводородной смеси С в воздухе из соотношения измеренных значений их объемных расходов. Стенд позволял осуществлять непрерывную во времени калибровку в процессе подачи в газоанализаторы тщательно перемешанной в винтогофрированной трубе смеси воздуха и паров СПГ из регазификатора с регулируемой объемной концентрацией.

Конструкция созданных сетевых газоанализаторов, система регистрации и передачи их показаний предусматривали возможность одновременного опроса и обработки данных более 50 шт. одновременно работающих инфракрасно-оптических устройств для измерения в атмосфере распределений концентрации и температуры углеводородных смесей в широком диапазоне их объемов от 10³ до 10⁷ м³ с периодом одновременного опроса и регистрации показаний всех газоанализаторов каждые 0.2 с. Собранная информация непрерывно передавалась на пункт ее анализа по оптоволоконной линии длиной 5–10 км с сетевым интерфейсом 100 Мбит Ethernet каждую миллисекунду. Визуализация положения каждого газоанализатора на местности осуществлялась автоматически с помощью системы ГЛОНАСС-GPS.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ калиброванных смесей метана с азотом или воздухом из баллонов показал, что разработанные газоанализаторы позволяют измерять объемную концентрацию СН₄ в диапазоне от 1 до 99.9 об. % с относительной погрешностью менее 5% в интервале от –110 до +60°С. При этом измеренные значения С практически совпадали с калибровочными величинами изготовителя [5]. Отметим, что для сравнения и контроля концентрация метана также анализировалась газоанализаторами “Сенсис-500” на основе инфракрасно-оптических сенсоров Dynament [9]. Их конструкция с излучателем на основе нагретой вольфрамовой нити и пироэлектрическим приемником инфракрасного излучения существенно отличается от конструкции сенсоров “Mipex”, включающей светодиод и фотодиод как излучатель и приемник ИК-волн. В результате было показано, что показания разработанных газоанализаторов и газоанализаторов “Сенсис-500” практически совпадали в пределах ошибки измерения стационарных смесей метана при Т > –20°C.

Для измерения времени быстродействия использовались импульсы метаноазотных смесей, которые подавались в газоанализатор с помощью отсечного клапана c измеренным временем открывания 50 мс. Как и ожидалось, величина τ₉₀ зависела от скорости аспирации смеси в сенсор 2 и варьировалась от 0.2 до 1.9 с при расходе Q ≈ 150 и 35 см³/с соответственно.

При постоянной температуре изменение относительной влажности воздуха в диапазоне от 1 до 98% практически не влияло на показания газоанализаторов вследствие несущественного поглощения молекулами воды ИК-излучения с длиной волн от 3.3 до 3.4 мкм. Однако в случае конденсации паров воды в объеме и/или на поверхности сенсора, например, вследствие существенного различия температуры сенсора и температуры поступающей влажной метановоздушной смеси, наблюдалась существенная ошибка измерения концентрации метана при выключенной электропечи 3. При этом на поверхности элементов сенсора наблюдались следы конденсации влаги в виде снежного налета.

Наличие аэрозольной нагрузки с концентрацией до 1–3 г/м³ в анализируемой газовой смеси практически не влияло на характеристики газоанализатора вследствие использования защитных аэрозольных фильтров на входе в газоанализатор.

Отношение С(S)/С существенно зависело от состава углеводородной смеси. Например, для смесей воздуха и паров регазифицированного СПГ, содержащего ≈94.4 метана, 3.96 этана, 1.24 пропана, 0.3 бутана и 0.1 об. % других примесей, было показано, что отношение C(S)/C возрастало от 1.6 до 2.5 при увеличении С от 5 до 30 об. %.

Созданная сеть инфракрасных газоанализаторов была развернута для анализа температуры и паров углеводородов при проведении масштабных экспериментов в полевых условиях по импульсному распылению до 10–20 м³ СПГ в течение 20–40 с в виде затопленных жидких струй с измеренной начальной скоростью более 50 м/с, их аэродинамическим дроблением при числах We > 10³ и испарения в режиме кипения капель с образованием парогазовых облаков СПГ объемом до 10⁶ м³ в атмосфере. При высоких числах Вебера струя неустойчива и диспергируется. Теплообмен между СПГ и окружающим воздухом определяется состоянием воздушной среды, температурой воздуха и скоростью ветра, а также размером облака углеводородов [1–4].

Кроме того, были проведены эксперименты по анализу углеводородов в процессе пролива до 10 м³ СПГ за 2–3 с на бетон или воду в бассейнах на площади более 200 м² в режиме кипения сжиженного газа с образованием парогазовых облаков из смеси углеводородов и воздуха. Скорость испарения определялась режимом теплообмена между СПГ и грунтом, а также между СПГ и окружающим воздухом. Теплообмен между кипящим СПГ и грунтом зависел от температурного напора между средами [1–4].

В качестве примера на рис. 2 и 3 приведены одновременно измеренные в облаке объемом ∼10⁶ м³ значения концентрации С и скорости ее изменения (см. кривые 1 и 2 на рис. 2), а также температуры Т внутри и снаружи газоанализатора (см. кривые 1 и 2 на рис. 3) от времени t импульсного распыления и испарения ∼8 м³ СПГ в течение 25–30 с. Измерения проводились в центре облака на высоте 7.5 м при начальной температуре воздуха –2°С и начальной скорости ветра до 5 м/с. Кривые 3 и 4 на рис. 2 соответствуют значениям С = 5 и 15 об. %. Анализ данных рис. 2 показывает, что образуется и существует длительное время пожаровзрывоопасная смесь воздуха и метана и паров ШФЛУ. Это результат согласуется с данными остальных 15 инфракрасных устройств, расположенных на мачтах по объему облака на высоте от 2.5 до 20 м.

Рис. 2.

Экспериментальные значения концентрации углеводородов С (1) и скорости ее изменения dC/dt (2) от времени t импульсного распыления СПГ в атмосфере; 3 и 4 – значения С = 5 и 15 об. % соответственно. Состав СПГ: ∼94.4 метана, 3.96 этана, 1.24 пропана, 0.3 бутана и 0.1 об. % других примесей [8].

Рис. 3.

Экспериментальные значения температуры Т внутри газоанализатора (1) и в облаке (2) от времени t импульсного распыления СПГ. Измерение Т внутри и снаружи газоанализатора осуществлялось термопарами 7 и 12 соответственно (см. рис. 1). Изменение С от t приведено на рис. 2.

Из анализа данных рис. 3 следует, что за время понижения температуры газовой смеси в центре облака до –95°С внутри газоанализатора температура практически не менялась и составляла ∼20°C. Эта закономерность наблюдалась для всех остальных 15 газоанализаторов. Их внутренняя температура варьировалась от 11 до 21°С при колебаниях Т снаружи от –10 до –100°С. Уменьшение температуры было обусловлено испарением кипящего СПГ и возрастанием его концентрации в облаке (см. рис. 2).

Установлено, что концентрация и температура газовых смесей метана, паров ШФЛУ и воздуха флуктуируют во времени и распределены неоднородно как по высоте до 30–50 м, так и по длине до 100–150 м облаков. Получены данные о кинетике изменения температуры до –100°С и концентрации метана от 0.5 до 30 об. % внутри облаков СПГ объемом до 10⁶ м³ с передачей данных каждую 1 мс на расстояние более 5 км на головной сервер по оптоволоконной линии. Показано, что при выбросах или проливе нескольких тонн СПГ на грунт или воду образуются облака пожаровзрывоопасных смесей углеводородов СПГ объемом более 10⁴–10⁵ м³ в атмосфере. Скорость их становления и распада в течение 20–50 с зависела от условий распыления, скорости ветра и температуры воздуха.

В процессе распыления СПГ было измерено время испарения капель диаметром ~ 2–4 мм двухлучевым лазерным анализатором [11]. Как и следовало ожидать, классическая теория испарения капель Максвелла–Ленгмюра [10] не описывает закономерности парообразования кипящих капель СПГ в воздухе при 10–20°С. Время их испарения более чем в 5–10 раз было меньше времени испарения капель согласно классической модели.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны инфракрасные газоанализаторы для анализа атмосферных выбросов смесей воздуха, метана и паров ШФЛУ СПГ. Их отличительной особенностью является малый временной отклик, а также возможность быстрого анализа флуктуирующих значений С и Т по объему облаков, в том числе при температуре до –(100–150)°С. Проведены испытания сети низкотемпературных газоанализаторов при моделировании масштабных аварий на объектах ТЭК с образованием выбросов и облаков метана и паров СПГ объемом до 10⁶ м³ при T от ≈–110 до +40°С. Исследована кинетика их становления и рассеивания.

Установлено, что при промышленных авариях, связанных с масштабными импульсными выбросами или проливами нескольких тонн СПГ на грунт и воду, в атмосфере образуются пожаровзрывоопасные облака объемом до 10⁶ м³. Найдены закономерности их образования и показано, что длительность существования потенциально опасных облаков зависит от объема и условий распыления или пролива СПГ на грунт, а также от состояния атмосферы.

Созданная сетевая система низкотемпературных газоанализаторов с временным откликом менее 2 с в количестве до 50 шт. одновременно работающих устройств может быть использована для мониторинга атмосферы на удаленных расстояниях, а также для детектирования метановоздушных смесей и паров СПГ на объектах ТЭК в системах контроля их пожаровзрывобезопасности. Ее параметры существенно отличаются от аналогов [1–6]. Полученные результаты коррелируют с данными крупномасштабных полевых экспериментов серии “Falcon” по истечению СПГ в стабильную атмосферу [1–3].

Данная работа выполнена по теме “Разработка физико-технических основ методов измерения параметров аэрозольных и парогазовых облаков, возникающих при крупномасштабных авариях на объектах ТЭК и создание экспериментальных образцов систем диагностики аэрозольных облаков согласно приказу 2100 от 16.09.2019”.