Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 9, стр. 1343-1347

Последние несколько десятилетий внимание исследователей привлекает новый класс твердых электролитов с кислород-ионным типом проводимости. Данные материалы получили название фаз Ауривиллиуса [1], к которым можно отнести достаточно большее семейство висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных материалов [2–4]. Чистый и модифицированный катионами различной природы ванадаты висмута образуют семейство соединений BIMEVOX, которые в настоящее время активно исследуются [5, 6]. В качестве Mе могут быть использованы катионы практически любого зарядового состояния (Zn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Zr⁴⁺ и др.).

Химический состав ванадата висмута описывается общей формулой Bi₄V₂O_11 – δ. В кристаллической структуре перовскита катионы Bi³⁺ находятся в тетраэдрической координации, а катионы V⁵⁺ − в октаэдрической. Ионы висмута Bi³⁺ образуют слои катионов [Bi₂O₂]$_{n}^{{n \times 2 + }}$, чередующиеся с перовскитоподобными слоями анионов [VO_{3.5 ‒ δ$\square $0.5 + δ}]$_{n}^{{n \times 2--}}$, имеющими “естественные” вакансии анионной подрешетки ($\square $), что обеспечивает возможность миграции кислорода в данной структуре. Слои [VO_{3.5 – δ$\square $0.5 + δ}]^n×2– разбиты в ряды из тетраэдров и кислород-дефицитных октаэдров. Кислородные вакансии, которые вовлечены в ионную проводимость, расположены в центральной части вокруг атомов ванадия в октаэдрах [2].

Замещение ионов ванадия на катионы d-металлов оказывает влияние на структурный тип перовскитов [7]. При небольшом содержании допирующего иона твердые растворы кристаллизуются в α-моноклинной или β-орторомбической модификации, при увеличении концентрации катиона происходит образование γ-тетрагональной высокопроводящей модификации [5]. Модифицирование составов твердых оксидов путем замещений катионов V⁵⁺ преимущественно направлено на стабилизацию тетрагональной модификации, у которой наблюдаются наибольшая проводимость при наименьшем значении энергии активации [8] и, как следствие, высокая активность ионов кислорода.

Сложные ванадаты висмута представляют определенный интерес для катализа, так как они обладают высокой термической стабильностью и способны к замещению ванадия поливалентными катионами различного радиуса в различном соотношении при сохранении структуры. Благодаря таким замещениям увеличивается не только каталитическая активность, но и подвижность кислорода, тем самым создавая дополнительные окислительно-восстановительные центры. Твердые электролиты с перовскитоподобной структурой являются хорошими катализаторами реакций окисления, например, удаления выхлопных газов от дизельного топлива [9–11], а также реакций окисления-восстановления субстратов различной природы [12, 13].

Несмотря на большой объем данных по структурным и электрофизическим характеристикам BIMEVOX, в литературе очень ограничено количество работ, посвященных изучению взаимосвязи их структурных и каталитических свойств.

Цель данной работы – исследование влияния кристаллической структуры на каталитические свойства сложных цирконийсодержащих ванадатов висмута Bi₄Zr_2хV_2 – 2хO_11 – δ (BIZRVOX) в разложении изобутанола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перовскитоподобные твердые растворы Bi₄Zr_2хV_2 – 2хO_11 – δ (х_Zr = 0.05 (1), 0.10 (2), 0.15 (3)) были получены методом твердофазного синтеза в работе [14].

Методом ИК-спектроскопии была подтверждена идентичность кристаллических структур смешанных оксидов висмута, ванадия и циркония [14]. В спектрах имеются две полосы поглощения: в интервале 670–870 см^–1, которые характеризуют валентные колебания связи V–O в полиэдрах VO₄, и в области 420–500 см^–1, соответствующей колебаниям связей V–О в октаэдре VО₆. В спектрах BIZRVOX c x_Zr = 0.05 проявляется полоса поглощения ∼580–630 см^–1, относящаяся к колебаниям связи V–O в полиэдре VO₅. Полученные данные указывают на изоструктурность данного образца.

Результаты физико-химических методов исследования твердых оксидов BIZRVOX приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Результаты физико-химических методов исследования катализаторов Bi₄V_2 – 2xZr_2xO_11 – δ

Рентгено-фазовый анализ [14]
Параметры ячеек	xZr = 0.05		xZr = 0.10		xZr = 0.15
a, Å	5.54		5.55		5.56
b, Å	5.60		5.59		5.59
c, Å	15.34		15.42		15.44
V, Å3	475.9		478.4		479.9
Рентгено-флуоресцентная спектроскопия (%)
Элемент	xZr = 0.05		xZr = 0.10		xZr = 0.15
	анализ	расчет	анализ	расчет	анализ	расчет
O	−	−	−	−	−	−
V	11.80	10.27	11.26	9.70	10.74	9.13
Zr	0.14	0.97	0.48	1.92	0.981	2.87
Bi	88.06	88.75	88.26	88.37	88.28	88.00
Состав по анализу	Bi3.97V2.18Zr0.02O11 – δ		Bi3.99V2.09Zr0.05O11 – δ		Bi4.01V2.00Zr0.20O11 – δ
По стехиометрии	Bi4V1.9Zr0.1O11 – δ		Bi4V1.8Zr0.2O11 – δ		Bi4V1.7Zr0.3O11 – δ
Рентгенофотоэлектронная спектроскопия Bi4V2 – 2 × 0.15Zr2 × 0.15O11 – δ
Величина	С1s	O1s	Bi4f	V2p	Zr3d
Исходная поверхность
с, ат. %	62.64	25.81	9.58	1.65	0.32
Есв, эВ	284.0	530.5	164.2	517.0	174.6
После катализа
с, ат. %	70.00	26.89	1.58	1.53	−
Есв, эВ	283.3	530.1	163.9	516.8	−

Методом рентгенофазового анализа (РФА) определены фазовый состав и параметры кристаллической структуры (дифрактометр ДРОН-3М). Образец 1 представлял моноклинную модификацию (α-фазу), 2 – ромбическую (β-фазу), 3 – тетрагональную (γ-фазу). Увеличение объема элементарной ячейки BIZRVOX с ростом х_Zr, объясняется присутствием в подрешетке ванадия ионов циркония с большим радиусом.

Брутто-состав BIZRVOX анализировали на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Clever C-31. Для всех образцов BIZRVOX установлено несколько близкие к стехиометрическим содержания ванадия (превышение не более чем на 10%). Содержание висмута и циркония в расчете и эксперименте одинаково (расхождение на 2–3%).

Методом РФЭС (спектрометр XSAM-800) проводили элементный анализ поверхности Bi₄V_1.7Zr_0.3O_11 – δ и зарядовые состояния элементов до и после катализа. Из табл. 1 видно, что атомное отношение V/Zr занижено в 1.1 раза, а отношение Bi/V завышено в ∼2.5 раза из-за снижения содержания ванадия. Соотношение Bi/Zr также не равно стехиометрическому. Состав поверхности и состав объема отличаются и составляют Bi₄V_0.6Zr_0.2O₁₃ и Bi₄V_1.9Zr_0.3O_11 – δ соответственно. Рентгенофотоэлектронные спектры ванадия и циркония показаны на рис. 1. Зарядовые состояния элементов – висмут, ванадий и цирконий (шумный спектр Zr3d) находятся в степени окисления ниже +3, +5 и +4 соответственно. После катализа положение максимумов V2p смещено в сторону меньших энергий (∼0.5 эВ), что указывает на частичное восстановление катионов ванадия в поверхностном слое [15, 16].

Рис. 1.

Спектры РФЭС элементов Bi₄V_{2 – 2 × 0.15}Zr_2 × 0.15O_11 – δ (1 – исходная поверхность, 2 – после катализа): V2p (а); Zr3d (б, до катализа).

Каталитические превращения изобутанола изучали в интервале температур 200–400°С на установке проточного типа с хроматографическим анализом продуктов разложения спирта (газ-носитель – гелий, детектор – ДИП, колонка с Porapak Q) [17]. Катализатор массой 30 мг в виде тонкого слоя помещали на пористый стеклянный фильтр микрореактора. Барботажную смесь паров спирта и гелия подавали в реактор со скоростью 1.2 л ч^–1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На исходной поверхности катализаторов Bi₄V_2 – 2xZr_2хO_11 – δ, где х_Zr = 0.05, 0.10 и 0.15, протекает только реакция дегидрирования с образованием изобутаналя. Влияние температуры на степень превращения спирта (W, %) в изобутаналь представлено на рис. 2. Конверсия изобутанола линейно увеличивается с ростом содержания x_Zr и для кристаллической γ-модификации достигает ∼50% в случае исходной поверхности, тогда как на образцах α- и β-фаз она составляет 10 и 25% соответственно. В повторном опыте образец α-фазы сохраняет свою активность (рис. 2, табл. 2), катализатор β-фазы снижает ее в 2 раза, и только на γ-фазе наблюдается увеличение активности у “рабочей” поверхности на 25%.

Рис. 2.

Степень превращения спирта в альдегид на исходной поверхности (1) и в повторном опыте (2) на Bi₄V_2 – 2xZr_2xO_11 – δ при 400°С.

Таблица 2.  

Каталитическая активность перовскитов Bi₄V_2–2xZr_2xO_11 – δ (BIZRVOX) при дегидрировании изобутанола на исходной поверхности (I) и в повторном опыте (II) при x_Zr = 0.05, 0.10 и 0.15

Величина	I			II
	0.05	0.10	0.15	0.05	0.10	0.15
	α	β	γ	α	β	γ
W350°С, %	5	21	37	2	7	25
$Е_{{\text{a}}}^{{{\text{С = О}}}}$, кДж/моль	103	97	83	78	71	61
ln N0	–2.1	–2.5	–3.0	–9.8	–10.2	–10.6

Характеристики каталитической активности Bi₄V_2 – 2xZr_2хO_11 – δ в превращениях изобутанола приведены в табл. 2.

С ростом содержания x_Zr и изменением структуры сложного оксида линейно снижается значение энергии активации $Е_{{\text{a}}}^{{{\text{С = О}}}}$ реакции образования изобутаналя в первом и повторном опытах (табл. 2, рис. 3), что согласуется с увеличением степени превращения спирта. На исходной поверхности у образца γ-фазы энергия активации реакции в ∼1.2 раза ниже, чем у α-, β-образцов. С ростом содержания циркония x_Zr линейно уменьшается и логарифм предэкспоненциального множителя реакции ln N₀, связанный с числом активных центров катализа. Следовательно, ионы циркония(IV) и ванадия(V) входят в состав каталитически активного центра. Известно, что образование альдегида проходит через образование алкоксидной группировки, а лимитирующие стадии – восстановление и реокисление каталитически активного иона-допанта с изменением степени окисления [18]. Поэтому введение ионов Zr⁴⁺ способствует формированию сложных центров Zr–O–V, с последующим частичным восстановлением катионов ванадия, что подтверждается данными РФЭС. С другой стороны, увеличение числа носителей тока (анионов О^2–) благоприятно для реакции дегидрирования [19], что также подтверждает их участие в образовании комплексов, из которых образуется изобутаналь. По всей видимости, активным центром исследуемых цирконийсодержащих ванадатов висмута следует рассматривать ионные пары Zr⁴⁺–О^2– и V⁵⁺–О²⁻, поскольку на активность влияют и проводящие свойства перовскита.

Рис. 3.

Влияние содержания циркония на энергию активации образования изобутаналя на исходной поверхности (1) и в повторном (2) опыте.

В повторном опыте значения $Е_{{\text{a}}}^{{{\text{С = О}}}}$ и ln N₀ меньше, чем для исходной поверхности, но их линейная зависимость от x_Zr сохраняется (рис. 3). Снижение активности обусловлено уменьшением в 3 раза значений ln N₀, тогда как значение энергии активации $Е_{{\text{a}}}^{{{\text{С = О}}}}$ реакции уменьшается в 1.5 раза. Изменение числа и состояния активных центров дегидрирования спирта связано с частичным восстановлением ионов V⁵⁺ → V³⁺ и Zr⁴⁺ → Zr²⁺ в присутствии водорода, что подтверждают данные анализа поверхности методом РФЭС.

Таким образом, каталитическая активность перовскитов семейства BIZRVOX в реакции дегидрирования изобутанола зависит от типа кристаллической структуры (содержания ионов циркония(IV)) и наиболее активной является высокопроводящая аниондефицитная тетрагональная γ-фаза. Увеличение дегидрирующей активности образцов в ряду фаз α → β → γ связано со снижением энергии активации реакции и изменением состояния носителей тока твердого раствора (ионов О^2–), входящих в состав активных центров Zr⁴⁺–О^2– и V⁵⁺–О^2–.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00928. Публикация подготовлена при поддержке Программы РУДН “5-100”.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.