1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 8, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 8, стр. 1185-1194

Константы кислотности модельных соединений лигнина в электронно-возбужденном состоянии в смесях воды с N,N-диметилформамидом

М. В. Кузнецова a, Д. С. Косяков a, *, Н. С. Горбова a, b, К. Г. Боголицын a, b

a Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
Архангельск, Россия

b Федеральный исследовательский центр комплексного изучения Арктики РАН
Архангельск, Россия

* E-mail: d.kosyakov@narfu.ru

Поступила в редакцию 10.09.2019
После доработки 10.09.2019
Принята к публикации 17.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом флуоресцентной спектроскопии с использованием цикла Ферстера определены константы кислотности ряда гваяцильных фенолов, моделирующих структурные фрагменты природных лигнинов, в электронно-возбужденном состоянии в смесях воды с N,N-диметилформамидом. Показано дифференцирующее действие апротонного растворителя на кислотность фенолов. Установлено, что значения рKа в возбужденном состоянии тесно связаны со свойствами пара-заместителей по отношению к фенольной гидроксильной группе. Наибольшую способность к кислотной ионизации при фотовозбуждении проявляют соединения, имеющие электроно-акцепторную карбонильную группу.

Ключевые слова: лигнин, фенолы, флуоресценция, электронно-возбужденное состояние, смешанные растворители, N,N-диметилформамид, константа кислотности

Лигнин является вторым по распространенности в природе биополимером (после целлюлозы) и составляет до трети биомассы растений. Он представляет собой продукт радикальной дегидрогенизационной ферментативной полимеризации трех мономерных ароматических спиртов (кониферилового, синапового и п-кумарового), образующих, соответственно, гваяцильные, сирингильные и п-гидроксифенильные фенилпропановые структурные фрагменты макромолекулы, соединенные различными типами связей [1]. В настоящее время лигнин рассматривается как один из наиболее перспективных возобновляемых источников ценных ароматических соединений и сырье для получения различных полимерных продуктов, сорбентов, лекарственных препаратов и пр.

Физико-химические свойства и реакционная способность биополимера в растворах в значительной степени определяются фенольными гидроксильными группами, способными к кислотной диссоциации с образованием фенолят-анионов и хинонметидных структур, играющих большую роль в химических превращениях лигнина [2]. Протолитические равновесия фенолов исключительно сильно зависят от природы растворителя вследствие различия в энергиях сольватации молекулярной и анионной форм. В наибольшей степени данный эффект проявляется при переходе от воды к высокоосновным апротонным растворителям (ДМСО, ДМФА, 1,4-диоксан, ацетон), демонстрирующим наибольшую растворяющую способность по отношению к лигнину [3, 4]. Так, известно, что увеличение доли апротонного растворителя на каждые десять процентов (мольн.) ведет возрастанию величин pKa структурных фрагментов лигнина на 0.10–0.31 единицы [5], при этом данная величина зависит от степени делокализации электронной плотности в фенолят-анионе [6].

Еще одним фактором, оказывающим сильное влияние на протолитические свойства фенолов, является переход в электронно-возбужденное состояние (ЭВС), который может осуществляться как под действием света, так и при протекании радикальных реакций [7]. Перераспределение электронной плотности в ЭВС как правило ведет к увеличению полярности молекулы и, соответственно, значительному снижению величин pKa. Так, закислением материала под действием света объясняется светостарение и пожелтение бумаги, содержащей остаточные количества лигнина [8, 9]. Явление автопротолиза в ЭВС лигнина, по-видимому, играет значительную роль и в современных масс-спектрометрических методах изучения структуры этого биополимера, использующих фотоионизацию лигнинных олигомеров при атмосферном давлении, сопровождающуюся переносом протона на молекулу апротонного растворителя [10].

Важнейшим методом изучения ЭВС лигнина и родственных ему фенолов является флуоресцентная спектроскопия [11, 12], поскольку квантовые выходы флуоресценции таких соединений достаточно велики, а длины волн поглощения и эмиссии излучения находятся в удобной для исследования области, не перекрываемой поглощением растворителя. Использование цикла Ферстера позволяет легко рассчитать величины показателей констант кислотности в ЭВС (${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$) на основе величин pKa в основном состоянии молекулы и значений стоксова сдвига. Применение данного подхода к модельным соединениям лигнина позволило ранее [13] определить, что величины констант кислотности гваяцильных фенолов в водном растворе при фотовозбуждении возрастают на 3–5 порядков, а величины ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ оказываются в диапазоне от 2.2 (для кониферилового альдегида) до 7.6 (для гваякола).

Сольватация молекул в ЭВС также оказывает значительное влияние на распределение электронной плотности и протолитические свойства, при этом, согласно принципу Франка-Кондона, составы сольватных оболочек в основном и возбужденном состояниях идентичны [14]. В целом, сольватационные процессы оказывают влияние на физические и химические свойства молекулы в возбужденном состоянии даже в большей степени, чем в основном [15]. Растворитель в значительной степени определяет и времена жизни ЭВС, которые зависят от колебательной и вращательной релаксации молекулы в пределах сольватной оболочки [16]. Несмотря на это, в литературе до сих пор отсутствуют данные о величинах констант кислотности лигнина в неводных и смешанных водно-органических растворителях, широко используемых в химии ароматического биополимера. На восполнение данного пробела направлено настоящее исследование, целью которого является изучение протолитических свойств наиболее важных гваяцильных фенолов, моделирующих структурные единицы макромолекул хвойных лигнинов, в смесях воды с N,N-диметилформамидом как одних из важнейших и наиболее доступных растворителей лигнина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны 2‑метоксифенол (гваякол) и шесть его производных отличающихся заместителем в пара-положении по отношению к фенольной гидроксильной группе (рис. 1): 1-(3-метокси-4-оксифенил)-пропен-2 (эвгенол), 1-(3-метокси-4-оксифенил)-пропен-1 (изоэвгенол), 3-метокси-4-оксибензальдегид (ванилин), 3-метокси-4-оксибензиловый спирт (ванилиновый спирт), 3-метокси-оксибензойная кислота (ванилиновая кислота), 3-метокси-4-оксиацетофенон (ацетованилон). Все модельные соединения использовались без дополнительной очистки в виде препаратов с содержанием основного вещества не менее 98% производства Sigma-Aldrich (США).

Рис. 1.

Структурные формулы исследуемых модельных соединений лигнина.

Для приготовления растворов исследуемых соединений использовали смеси особо чистой воды, полученной с помощью системы Milli-Q (Millipore, Франция), с ДМФА квалификации “для спектроскопии” (Lab-Scan, Польша), полученные весовым методом. При исследовании молекулярных и анионных форм фенолов создавали фоновые концентрации 0.02 моль/л соляной кислоты “ос. ч.” (НеваРеактив, Россия) и гидроксида тетраэтиламмония (Aldrich, Германия). Концентрацию фенолов в растворе (10–4–10–5 моль/л) подбирали таким образом, чтобы оптическая плотность не превышала 0.1, с целью избежания эффекта внутреннего фильтра. Перед записью спектров растворы предварительно барботировали высокочистым аргоном (99.998%) для удаления растворенного кислорода.

Флуоресцентная спектроскопия

Спектры возбуждения и эмиссии растворов фенолов записывали во флуориметрических кварцевых односантиметровых кюветах QS 10 (Hellma, Германия), термостатированных при температуре 25 ± 0.2°С, на флуоресцентном спектрометре Fluorolog-3 (Horiba, Франция), оснащенном двойными монохроматорами в каналах возбуждения и эмиссии и ксеноновой лампой высокого давления мощностью 450 Вт в качестве источника возбуждения. Для регистрации сигнала использовали детектор FL-1073 на основе фотоумножителя R928P, работающий в режиме счета фотонов при комнатной температуре. Управление спектрометром и сбор данных осуществляли с помощью программного обеспечения FluorEssence (Horiba, Франция), а обработку данных с использованием программного пакета Origin 8.0 (OriginLab, США). Длина волны возбуждающего излучения соответствовала положению максимума поглощения исследуемого соединения. Положение максимума эмиссии определяли с точностью 0.1 нм после сглаживания спектрального пика флуоресценции по Голею-Савицкому. Ширину щелей монохроматоров возбуждения и эмиссии и время интегрирования сигнала подбирали для каждого фенольного соединения для достижения оптимального уровня сигнала (∼106 cps). В большинстве экспериментов спектральные ширины щелей составляли 3–5 нм.

Определение констант кислотности и дипольных моментов

Для расчета констант кислотности модельных фенолов в возбужденном состоянии использовали термодинамический цикл Ферстера, на основе которого для температуры T выводится известное уравнение [17]:

(1)
${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*} = {\text{p}}{{K}_{{\text{a}}}} + \frac{{{{N}_{{\text{a}}}}h}}{{2.303RT}}({{\nu }_{{0 - 0({{{\text{A}}}^{ - }})}}} - {{\nu }_{{0 - 0({\text{HA}})}}}),$
где Na – число Авогадро, h – постоянная Планка, R – универсальная газовая постоянная, ${{\nu }_{{0 - 0({\text{HA}})}}}$ и ${{\nu }_{{0 - 0({{{\text{A}}}^{ - }})}}}$ – частоты излучения, соответствующие энергиям электронного перехода 0–0 между нижними колебательными уровнями основного и возбужденного состояния молекулы фенола (НА) и соответствующего аниона (A–).

При температуре 298 K и использовании волновых чисел ${{\tilde {\nu }}_{{0 - 0({{{\text{А}}}^{ - }})}}}$ и ${{\tilde {\nu }}_{{0 - 0({\text{НА}})}}}~$ уравнение (1) преобразуется к виду:

(2)
${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*} = {\text{p}}{{K}_{{\text{a}}}} + 2.095 \times {{10}^{{ - 3}}}({{\tilde {\nu }}_{{0 - 0({{{\text{А}}}^{ - }})}}} - {{\tilde {\nu }}_{{0 - 0({\text{НА}})}}}).$
Волновые числа, соответствующие 0–0 переходу $\pi \to \pi {\kern 1pt} *$ вычисляли, как среднее арифметическое между максимумами положения полос поглощения ($\tilde {\nu }_{{{\text{abs}}}}^{{{\text{max}}}}$) и эмиссии ($\tilde {\nu }_{{{\text{em}}}}^{{{\text{max}}}}$) соответствующих частиц (HA или A–):

(3)
${{\tilde {\nu }}_{{0 - 0}}} = \frac{{\tilde {\nu }_{{{\text{abs}}}}^{{{\text{max}}}} + \tilde {\nu }_{{{\text{em}}}}^{{{\text{max}}}}}}{2}.$

В расчетах по уравнениям (2) и (3) использовали опубликованные ранее величины pKa модельных соединений лигнина [5, 18] и данные по положению полос поглощения нейтральных молекул и соответствующих анионов [3] в смесях воды с ДМФА.

Для оценки величин дипольных моментов в возбужденном состоянии применяли сольватохромный подход, основанный на линейной корреляции между волновыми числами максимумов поглощения и флуоресценции и функцией полярности растворителя [19]. В качестве последней использовали нормализованную энергию Димрота−Райхардта ($E_{T}^{N}$), учитывающую как полярность/поляризуемость среды, так и ее способность к донорно-акцепторным взаимодействиям с растворенным веществом. Величины данного параметра определяются по данным о положении полосы поглощения реперного сольватохромного индикатора (бетаина Райхардта [20]) в соответствующем растворителе и для системы вода–ДМФА доступны в литературе [5].

В соответствии с моделью, предложенной Райхардтом [21] и развитой Рави с соавт. [22], линейная корреляция имеет вид уравнения

(4)
$\tilde {\nu }_{{{\text{abs}}}}^{{{\text{max}}}} - \tilde {\nu }_{{{\text{em}}}}^{{{\text{max}}}} = sE_{T}^{N} + {\text{const,}}$
в котором угловой коэффициент s связан с изменением дипольного момента молекулы (иона) исследуемого фенола (Δμ) и бетаина Райхардта (ΔμB) при переходе в ЭВС, а также соотношением радиусов Онзагера этих соединений (a и aB, соответственно):
(5)
$s = 11~307.6\left[ {{{{\left( {\frac{{\Delta \mu }}{{\Delta {{\mu }_{{\text{B}}}}}}} \right)}}^{2}}{{{\left( {\frac{{{{a}_{{\text{B}}}}}}{{{{a}_{0}}}}} \right)}}^{3}}} \right],$
где $\Delta {{\mu }_{{\text{B}}}} = 9D$ и ${{a}_{{\text{B}}}} = 6.2\;{\text{{\AA}}}$ [23]. Для исследуемых фенолов а0 приняли равным 6 Å, аналогично фенольным соединениям, приведенным в литературе [24].

Изменение дипольного момента можно выразить уравнением (6):

(6)
${{\mu }_{g}} = {{\mu }_{e}} - \sqrt {\frac{{81s}}{{11307.6{{{\left( {\frac{{6.2}}{{{{a}_{0}}}}} \right)}}^{3}}}}} .$

Дипольные моменты исследуемых соединений в основном состоянии рассчитывали с использованием полуэмпирического метода AM1, при помощи программы МОРАС ChemOffice Ultra Version 6.0 (CambridgeSoft Corp., США) [19, 24]

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектры флуоресценции гваяцильных фенолов в системе вода–ДМФА

Исследованные фенолы обладают достаточно интенсивной флуоресценцией в видимой и УФ-области спектра, позволяющей регистрировать спектры возбуждения и эмиссии с приемлемым соотношением сигнал/шум. Как и в случае спектров поглощения, кислотная ионизация фенолов приводит к батохромному сдвигу максимумов флуоресценции, который сильно зависит от природы пара-заместителя в гваяцильном ядре – его величина варьируется от ∼40 нм для изоэвгенола, обладающего сопряженной с ядром двойной связью, до ∼5 нм в случае эвгенола и ванилина (табл. 1). Полосы эмиссии представляют зеркальное отображение полос в спектрах возбуждения, отличаясь несколько большей полушириной и потерей вибрационной структуры (рис. 2). Такое поведение подразумевает тождественность колебательной структуры основного и синглетного возбужденного электронных состояний молекулы [25], что имеет большое значение для точного определения энергии 0–0-перехода с использованием уравнения (3).

Таблица 1.  

Спектральные данные положения максимумов полос поглощения ($\tilde {\nu }_{{{\text{abs}}}}^{{\max }}$), максимумов полос флуоресценции ($\tilde {\nu }_{{{\text{em}}}}^{{\max }}$) и положения волнового перехода ($\tilde {\nu }_{{{\text{0}} - {\text{0}}}}^{{}}$) соответствующих форм фенолов

Х, мол. доли $\tilde {\nu }_{{{\text{abs}}}}^{{\max }}$, см−1 $\tilde {\nu }_{{{\text{em}}}}^{{\max }}$, см−1 $\tilde {\nu }_{{{\text{0}} - {\text{0}}}}^{{}}$, см−1
АН А− АН А– А– АН
Гваякол
0 36 483 34 674 32 852 29 464 34 668 32 069
0.027 36 390 34 602 32 776 294 46 34 583 32 024
0.058 36 337 34 507 32 563 30 312 34 450 32 410
0.096 36 284 34 400 32 841 30 276 34 563 32 338
0.141 36 232 34 294 32 520 303 67 34 376 32 331
0.198 361 79 34 223 32 680 306 00 34 430 32 412
0.270 36 127 34 083 32 573 30 618 34 350 32 351
0.365 36 075 33 944 32 658 30 139 343 67 32 042
0.497 36 023 336 70 32 573 29 516 34 298 31 593
0.689 36 010 33 036 32 468 29 438 34 239 31 237
1.00 35 958 32 000 32 808 30 395 34 383 31 198
Эвгенол
0 35 765 33 887 31 953 31 287 33 859 32 587
0.027 35 689 33 807 31 989 31 458 33 839 32 633
0.058 35 638 33 715 31 939 31 526 33 789 32 621
0.096 35 600 33 636 32 155 31 944 33 878 32 790
0.141 35 549 33 512 32 071 31 683 33 810 32 598
0.198 35 499 33 422 32 028 31 434 33 764 32 428
0.270 35 448 33 300 32 011 31 275 33 730 32 288
0.365 35 411 33 069 31 895 310 52 33 653 32 061
0.497 35 361 32 873 32 036 31 086 33 699 31 980
0.689 35 323 32 552 31 965 31 310 33 644 31 931
1.00 35 311 31 447 31 961 31 513 33 636 314 80
Изоэвгенол
0 38 835 35 587 28 944 33 890 30 910 31 232
0.027 38 670 35 386 29 087 33 879 30 921 32 136
0.058 38 551 35 236 29 104 33 828 30 700 32 058
0.096 38 447 35 063 29 231 33 839 30 607 31 934
0.141 38 402 34 892 29 002 33 702 30 439 31 968
0.198 38 241 34 722 29 146 33 694 30 352 31 721
0.270 37 922 34 483 29 129 33 526 30 236 31 311
0.365 37 636 34 247 29 104 33 370 29 974 30 212
0.497 37 411 33 582 29 044 33 228 29 622 29 743
0.689 37 286 33 356 28 986 33 136 29 388 29 458
1.00 37 147 32 342 28 986 33 067 28 706 28 791
Ванилин
0 32 404 28 769 23 764 24 189 28 084 26 479
0.027 32 268 28 547 23 781 24 009 28 133 26 224
0.058 32 206 28 433 24 272 24 679 28 239 26 556
0.096 32 175 28 329 24 254 24 564 28 215 26 447
0.141 32 134 28 241 24 379 24 655 28 257 26 448
0.198 32 134 28 177 24 967 24 777 28 551 26 477
0.270 32 134 28 121 25 025 24 888 28 580 26 505
0.365 32 216 28 043 25 291 24 931 28 754 26 487
0.497 32 279 27 988 25 031 24 814 28 655 26 401
0.689 32 362 27 886 25 974 25 063 29 168 26 475
1.00 32 478 27 594 25 316 24 900 28 897 26 247
Ванилиновый спирт
0 35 958 34 223 32 185 31 142 34 072 32 683
0.027 35 881 34 153 32 247 31 230 34 064 32 692
0.058 35 829 34 072 32 175 31 192 34 002 32 632
0.096 35 778 33 990 32 031 31 486 33 905 32 738
0.141 35 714 33 898 32 103 31 566 33 909 32 732
0.198 35 676 33 761 32 123 31 437 33 900 32 599
0.270 35 625 33 636 32 062 31 616 33 844 32 626
0.365 35 562 33 443 32 051 31 056 33 807 32 168
0.497 35 524 33 300 32 123 31 575 33 824 31 662
0.689 35 486 32 862 32 062 31 756 33 774 30 762
1.00 35 474 32 248 31 270 31 299 33 348 29 686
Ванилиновая кислота
0 34 294 33 512 28 209 28 225 31 252 30 869
0.027 34 200 33 501 28 177 28 321 31 189 30 911
0.058 34 165 33 501 28 653 28 265 31 409 30 883
0.096 34 153 33 501 28 769 28 329 31 461 30 915
0.141 34 165 33 523 28 877 28 377 31 521 30 950
0.198 34 176 33 557 29 265 27 964 31 721 30 761
0.270 34 211 33 591 29 300 28 580 31 756 31 086
0.365 34 247 33 636 29 621 28 662 31 934 31 149
0.497 34 329 33 738 29 869 28 777 32 099 31 258
0.689 34 412 33 875 30 211 28 952 32 312 31 414
1.00 34 495 34 746 30 572 28 686 32 534 31 716
Ацетованилон
0 33 025 29 223 24 600 24 172 28 813 26 698
0.027 32 808 28 960 24 863 24 528 28 836 26 744
0.058 32 744 28 852 25 088 24 528 28 916 26 690
0.096 32 690 28 810 25 221 24 564 28 956 26 687
0.141 32 669 28 744 25 342 24 832 29 006 26 788
0.198 32 690 28 964 25 660 24 938 29 175 26 816
0.270 32 701 28 604 26 123 24 975 29 412 26 790
0.365 32 765 28 539 26 171 25 031 29 468 26 785
0.497 32 830 28 393 26 385 25 094 29 608 26 744
0.689 32 938 28 273 26 042 25 278 29 490 26 776
1.00 33 179 27 601 26 455 25 082 29 817 26 342
Рис. 2.

Нормализованные спектры возбуждения и эмиссии растворов ацетованилона (а) и ванилиновой кислоты (б).

Влияние состава растворителя на спектры флуоресценции определяется разностью энергий сольватации основного и возбужденного состояний и носит сложный характер вследствие одновременного действия таких факторов как диэлектрическая проницаемость среды, способность растворителя к образованию водородных связей с растворенным веществом, явление избирательной сольватации и формирование в сольватных оболочках хромофоров и флуорофоров комплексов компонентов бинарного растворителя различного состава. В случае гваякола и эвгенола положение полос флуоресценции практически не зависит от состава растворителя как для молекулярной, так и для анионной форм. При увеличении доли ДМФА максимум флуоресценции ванилина, ацетованилона и ванилиновой кислоты претерпевает гипсохромный сдвиг, в то время как для ванилинового спирта, имеющего алифатическую гидроксильную группу, способную вступать в донорно-акцепторные взаимодействия, характерен батохромный сдвиг.

Зависимости величин стоксова сдвига от энергии Димрота−Райхардта как обобщенного параметра полярности смешанного растворителя могут быть с удовлетворительной точностью описаны линейной функцией в соответствии с уравнением (4). Полученные величины угловых коэффициентов s позволили оценить изменение полярности нейтральных молекул исследуемых фенолов и соответствующих анионов при переходе в ЭВС (табл. 2). Полученные значения дипольных моментов для ЭВС оказываются в 1.2–3 раза выше по сравнению с основным состоянием для обеих форм фенолов, участвующих в кислотно-основных равновесиях. Наблюдаемое перераспределение электронной плотности при фотовозбуждении должно неизбежно приводить к значительному изменению протолитических свойств исследуемых соединений.

Таблица 2.  

Коэффициенты уравнения (4) зависимости стоксова сдвига от энергии Димрота−Райхардта и дипольные моменты ионизированной и неионизированной форм гваяцильных фенолов в основном и возбужденном состояниях

Фенол  S const μ
АН А− AH А– АН А–
Гваякол 386 2602 3300 2544 2.11/3.86* 3.05/7.58*
Эвгенол 666 1325 3116 1166 2.52/4.81* 6.04/9.27*
Изоэвгенол 2287 2008 7631 7580 2.22/6.47* 5.00/8.98*
Ванилин 2853 2747 5839 1895 2.94/7.69* 3.23/7.89*
Ванилиновый спирт 401 1703 3343 1393 2.81/3.50* 4.59/7.17*
Ванилиновая кислота 2934 472 3230 4807 5.55/10.4* 2.74/4.67*
Ацетованилон 2696 2766 5600 2182 4.70/9.31* 3.12/7.79*

* – В возбужденном состоянии.

Кислотность гваяцильных фенолов в электронно-возбужденном состоянии

Результаты расчета величин ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ по уравнению (2) показывают значительное возрастание констант кислотности исследуемых соединений при переходе в ЭВС, достигающее 9 порядков (табл. 3). В наибольшей степени данный эффект выражен для гваякола и изоэвгенола в чистом ДМФА, показатели констант кислотности которых изменяются с 18.55 и 18.34 до 11.88 и 8.81 ед. соответственно.

Таблица 3.  

Константы кислотности модельных соединений лигнина в основном (рKа) [5, 13] и возбужденном (${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$) состояниях в смесях воды с N,N-диметилформамидом

XДМФА Гваякол Эвгенол Изоэвгенол Ванилин Ванилиновый спирт Ванилиновая кислота Ацетованилон
рKа ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ рKа ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ рKа ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ рKа ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ рKа ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ рKа ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ рKа ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$
0 10.04 4.60 10.15 7.48 10.11 3.67 7.40 4.03 9.80 6.88 9.40 8.60 7.90 3.46
0.027 10.35 4.99 10.53 8.00 10.41 6.26 7.54 3.87 10.17 7.29 9.63 9.05 8.34 3.95
0.058 10.57 6.30 10.79 8.34 10.64 6.41 7.71 4.18 10.42 7.54 10.01 8.91 8.51 3.84
0.096 10.89 6.23 11.08 8.80 10.92 6.63 7.90 4.19 10.73 8.28 10.43 9.28 8.70 3.94
0.141 11.26 6.97 11.44 8.89 11.28 7.05 8.15 4.35 11.10 8.63 10.74 9.54 8.94 4.28
0.198 11.79 7.56 11.89 9.09 11.75 6.99 8.44 4.09 11.57 8.84 11.25 9.23 9.25 4.30
0.270 12.47 8.28 12.57 9.54 12.34 6.94 8.83 4.47 12.16 9.60 11.69 10.28 9.63 4.12
0.365 13.25 8.38 13.37 10.03 13.12 6.01 9.33 4.57 12.93 9.66 12.45 10.80 10.15 4.52
0.497 14.33 8.66 14.59 10.98 14.20 6.29 10.02 5.29 14.01 11.10 13.36 11.59 10.80 4.79
0.689 15.96 9.67 16.20 12.60 15.78 7.21 11.04 5.38 15.58 12.50 14.85 12.96 11.93 6.23
1.00 18.55 11.88 18.81 14.28 18.34 8.81 12.68 7.12 18.12 14.76 17.26 15.54 13.68 6.38

Как и в случае основного состояния, существенное влияние на протолитические свойства фенолов в ЭВС оказывает природа заместителя в пара-положении по отношению к фенольной гидроксильной группе, что согласуется с данными работы [26]. Так, соединения, имеющие в структуре электроноакцепторную карбонильную группу, сопряженную с ароматическим ядром (ванилин, ацетованилон) демонстрируют большую способность к кислотной ионизации, благодаря увеличению стабильности феноксид-аниона за счет перераспределения электронной плотности. В то же время, ванилиновый спирт, содержащий электронодонорный заместитель, показывает уменьшение кислотных свойств, по сравнению с гваяколом, не имеющим заместителя в пара-положении. Несмотря на это, в целом для исследуемых соединений в ЭВС не наблюдается соблюдения уравнения Гаммета, постулирующего линейную зависимость величин показателей констант кислотности от σ-констант заместителей. Например, при фотовозбуждении наблюдается инверсия кислотности ванилина и ацетованилона, а изоэвгенол, являющийся в основном состоянии на два порядка более слабой кислотой, занимает промежуточное положение между упомянутыми фенолами.

С увеличением содержания органического растворителя наблюдается снижение кислотности исследуемых фенолов в возбужденном состоянии, характерное и для основного состояния [19]. При этом зависимости ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ от мольной доли апротонного растворителя (x) близки к линейным (рис. 3) и могут быть описаны с коэффициентами корреляции (r2) более 0.9 (табл. 4) уравнением вида:

(7)
${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*} = {\text{p}}K{{_{{\text{a}}}^{*}}^{{\text{w}}}} + kx,$
где ${\text{p}}K{{_{{\text{a}}}^{*}}^{{\text{w}}}}$ – значение константы кислотности в электронно-возбужденном состоянии в водной среде.

Рис. 3.

Зависимости констант кислотности модельных соединений лигнина в возбужденном состоянии от мольной доли N,N-диметилформамида. 1 – ванилиновая кислота, 2 – ванилиновый спирт, 3 – эвгенол, 4 – гваякол, 5 – изоэвгенол, 6 – ванилин, 7 – ацетованилон.

Таблица 4.  

Эмпирические константы уравнения (7) зависимости константы кислотности фенолов в возбужденном состоянии в смеси воды и ДМФА от мольной доли апротонного растворителя

Соединение ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{{\text{w}}}$ k r2
Гваякол 5.64 6.45 0.918
Эвгенол 7.89 6.59 0.991
Ванилин 3.77 3.15 0.901
Ванилиновый спирт 7.24 7.60 0.989
Ванилиновая кислота 8.51 6.73 0.985
Ацетованилон 3.79 2.93 0.912
Изоэвгенол 3.81 5.57 0.990

Величина углового коэффициента k, характеризующая чувствительность протолитических равновесий к изменению состава растворителя, в целом коррелируют с величинами pKa производных гваякола. Наибольшее значение k характерно для фенолов с большим значением константы кислотности в возбужденном состоянии – ванилинового спирта, ванилиновой кислоты и эвгенола. Это связано с тем, что как константы кислотности, так и эффекты среды в протолитических равновесиях определяются степенью делокализации электронной плотности в фенолят-анионе, максимальной для структур с электроноакцепторными заместителями.

Заметное отклонение зависимостей, представленных на рис. 2, от линейности свидетельствует о проявлении эффектов избирательной сольватации частиц – участников протолитических равновесий компонентами бинарного растворителя. При этом выраженная S-образность кривых свидетельствует в пользу образования и преобладания в сольватных оболочках (в определенной области составов растворителя) комплексов вода–ДМФА, обладающих высокой сольватирующей способностью по отношению к исследуемым соединениям. В данном отношении, поведение гваяцильных фенолов в ЭВС практически не отличается от основного электронного состояния [3] вследствие сохранения при фотовозбуждении исходных сольватных оболочек молекул в соответствии с принципом Франка−Кондона.

Если, как показано выше, величины констант кислотности производных гваякола в основном и электронно-возбужденном состояниях слабо коррелируют друг с другом, то взаимосвязь значений ${\text{p}}K_{{\text{a}}}^{*}$ в смешанном растворителе (${\text{p}}K{{_{{\text{a}}}^{*}}^{{\text{s}}}}$) и в водной среде (${\text{p}}K{{_{{\text{a}}}^{*}}^{{\text{w}}}}$) прослеживается весьма отчетливо и может быть описана линейной функцией (табл. 5):

(8)
${\text{p}}K{{_{{\text{a}}}^{*}}^{{\text{s}}}} = m{\text{p}}K{{_{{\text{a}}}^{*}}^{{\text{w}}}} + d.$
Это говорит о полном сохранении относительных кислотностей исследуемых фенолов в ЭВС при изменении состава растворителя несмотря на значительные проявления сольватационных эффектов. Величины коэффициентов m (табл. 5) в уравнении (8) превышают единицу, что говорит о дифференцирующем действии апротонного растворителя на кислотность фенолов. Наиболее выраженным этот эффект становится при высоких содержаниях ДМФА, превышающих 50 мол. % за счет вытеснения апротонным растворителем воды и комплекса вода–ДМФА из сольватных оболочек фенолов.

Таблица 5.  

Эмпирические константы уравнения (8) зависимость констант кислотности фенольной гидроксильной группы модельных соединений лигнина в смесях воды с N,N-диметилформамидом от констант кислотности в воде

Х, мол. доли m d r
0.027 1.05 0.10 0.990
0.058 1.02 0.52 0.937
0.096 1.12 0.16 0.949
0.141 1.09 0.65 0.913
0.198 1.05 0.98 0.834
0.270 1.17 0.88 0.834
0.365 1.19 1.07 0.856
0.497 1.32 1.11 0.878
0.689 1.43 1.66 0.851
1.00 1.69 1.87 0.856

Таким образом, полученные результаты показывают, что в среде ДМФА и его бинарных смесей с водой кислотность родственных лигнину фенолов резко возрастает при фотовозбуждении, что связано со значительным перераспределением электронной плотности и возрастанием дипольных моментов молекулярной и анионной форм в электронно-возбужденных состояниях. Переход от воды к апротонному растворителю с одной стороны, ведет к возрастанию величин показателей констант кислотности в электронно-возбужденных состояниях, а, с другой стороны, приводит к дифференцированию силы кислот и возрастанию влияния фотовозбуждения на константы кислотности производных гваякола. Отмеченные эффекты могут быть использованы для направленного регулирования реакционной способности различных структурных фрагментов макромолекул лигнина в процессах его химической модификации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 18-73-10138) с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием “Арктика” Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова.

Список литературы

  1. Heitner C., Dimmel D., Smidt J.A. Lignin and Lignans: Advances in Chemistry. Boca Ration: CRC Press, 2010. 629 p.

  2. Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С., Карманов А.П. и др. Физическая химия лигнина. М.: Академкнига, 2010. 492 с.

  3. Косяков Д.С., Горбова Н.С., Боголицын К.Г., Гусаков Л.В. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 7. С. 1227–1232.

  4. Freitas A.A., Silva C.P., Silva G.T.M. et al. // Photochem. Photobiol. 2018. V. 94(6). P. 1086–1091. https://doi.org/10.1111/php.12944

  5. Боголицын К.Г., Горбова Н.С., Косяков Д.С. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 4. С. 667–671.

  6. Yang L., Niu J., Zhan Y. et al. // Chin. J. Chem. 2017. V. 36(1). P. 42–46. https://doi.org/10.1002/cjoc.201700534

  7. Cilento G., Adam W.// Free Radical Biol. Med. 1995. Vol. 19. № 1. P. 103−114. https://doi.org/10.1016/0891-5849(95)00002-F

  8. Liukko S., Yasapuro V., Liitia T. // Holzforschung. 2007. V. 61. P. 509–515. https://doi.org/10.1515/HF.2007.107

  9. Jaeger C., Nourmamode A., Castellan A. // Holzforschung. 1993. V. 47. P. 375–390. https://doi.org/10.1515/hfsg.1993.47.5.375

  10. Kosyakov D.S., Ul’yanovskii N.V., Anikeenko E.A., Gorbova N.S. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2016. V. 30. P. 2099–2108. https://doi.org/10.1002/rcm.7686

  11. Radotić K., Kalauzi A., Djikanović D. et al. // J. Photochem. Photobiol. B. 2006. V. 83. P. 1–10. https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2005.12.001

  12. Albinsson B., Shiming L., Lundquist K., Stomberg R. // J. Mol. Struc. 1999. V. 508. P. 19. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(98)009132

  13. Горбова Н.С., Косяков Д.С., Боголицын К.Г. // ИВУЗ “Лесной журнал”. 2010. № 2. С. 129.

  14. Klessinger M., Michl J. Excited states and photochemistry of organic molecules. VCH publishers, 1995. 537 p.

  15. Lakowich J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. New York: Kluwer. 1999, 698 p.

  16. Wang Q., Niu Y., Wang R. et al. // Chem. Asian J. 2018. V. 13. P. 1735–1743. https://doi.org/10.1002/asia.201800457

  17. Förster T. // Zeitschrift für Electrochemie. 1950. Bd. 54. № 1. S. 42–46. https://doi.org/10.1002/bbpc.19500540111

  18. Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель: Дис. … к.х.н. Архангельск, 2002. 120 с.

  19. Manohara S.R., Kumar V.U., Shivakumariaiah, Gerward L. // J. Mol. Liq. 2013. V. 181. P. 97–104. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2013.02.018

  20. Reichardt C. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2011. 629 p.

  21. Reichardt C. // Chem. Rev. 1994. V. 94. P. 2319–2358. https://doi.org/10.1021/cr00032a005

  22. Ravi M., Soujanya T., Samanta A., Radhakrishnan T.P. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. P. 2739–2742. https://doi.org/10.1039/FT9959102739

  23. Thiare D.D., Khnote A., Diop A. et al. // J. Mol. Liq. 2015. V. 211. P. 640–646. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2015.07.071

  24. Szczepanik B. // J. Mol. Struct. 2015. V. 1099. P. 209–214. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2015.05.062

  25. Valeur B. Molecular fluorescence. Principles and application. Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2002. 381 p.

  26. Tetteh S., Zugle R., Prosper Kwaku Adotey J., Quashie A. // J. Spectroscopy. 2018. V. 2018. Article ID 4193657. P. 1. DOI: 1155/2018/4193657

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал