Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 2, стр. 203-207
Экспериментальное исследование фазовых превращений окислов алюминия в процессах суб- и сверхкритического водного окисления металлического алюминия
И. И. Гильмутдинов 1, Н. С. Сандугей 1, *, И. М. Гильмутдинов 1, И. В. Кузнецова 1, Х. Э. Харлампиди 1, А. Н. Сабирзянов 1
1 Казанский национальный исследовательский технологический университет
Казань, Россия
* E-mail: r45829@gmail.com
Поступила в редакцию 21.12.2020
После доработки 17.06.2021
Принята к публикации 28.09.2021
- EDN: VJWDMC
- DOI: 10.31857/S0040364422020193
Аннотация
В данной работе объектами суб- и сверхкритического водного окисления являются образцы металлического алюминия. Проведены экспериментальные исследования и выявлены зависимости влияния температуры, давления, времени реакции и pH окислителя на фазовый состав продуктов окисления и их адсорбционные свойства. Экспериментальные исследования проводились в диапазоне температур 275–380°С, времени реакции 3–12 ч и различных pH воды 7–12. Максимальной удельной поверхностью S = 120.2 м2/г обладали образцы, полученные при температуре Т = 380°С и времени реакции τ = 3 ч с рН = 12. Фазовый состав данного образца включал в себя оксид алюминия γ-Al2O3 (92.3 мас. %) и корунд α-Al2O3 (7.7 мас. %).
ВВЕДЕНИЕ
Оксид алюминия широко используется в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента (для обезвоживания газов и жидкостей), катализатора и компонента сложных катализаторов многих химических процессов, носителя при синтезе как металлических, так и оксидных катализаторов [1].
Для приготовления катализаторов применяются преимущественно метастабильные формы оксида алюминия (γ-Al2O3, η-Al2O3, θ-Al2O3) с высокоразвитой, сравнительно доступной поверхностью и термостойкостью γ-Al2O3 (Т = 450–850°С), η-Al2O3 (Т = 350–650°С). Получение оксидов металлов осуществляется с помощью таких процессов, как распылительная сушка, процесс получения золь-геля, криохимическая кристаллизация и сверхкритическое водное окисление (СКВО). Аналогичные работы по получению микро-, субмикро- и наноразмерных частиц оксидов и гидроксидов алюминия суб- и сверхкритическим водным окислением были получены в работах [2, 3]. Данный метод позволяет получать наноструктурированные неорганические соединения в результате химических реакций в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах выше 100°С и давлениях выше 1 атм [3]. В [2] процесс гидротермального окисления (при 230–360°C и 3–20 MПa) металлического алюминия осуществлялся в системе непрерывного действия, в результате которого был получен наноструктурированный бемит. В [4] проводилось исследование образования частиц оксида алюминия уже при сверхкритических условиях (391°С, 23 МПа), в результате чего помимо бемита были получены и иные фазы оксида алюминия.
Процессы суб- и сверхкритического водного окисления основаны на способности воды растворять неорганические соединения при повышенных давлениях и температурах. Для повышения растворимости исследуемых соединений возможно применение в качестве среды окисления водных растворов некоторых кислот, оснований и солей. Так, в работе [5] исследовались реакции окисления металлического алюминия в диапазоне температур 293–500°С в водной среде с добавлением перекиси водорода (33.1 мас. %). Также проводились исследования по получению оксида алюминия γ-Al2O3 в среде сверкритического метанола [6].
Таким образом, методы суб- и сверхкритического водного окисления являются перспективными методами синтеза микронных и наноразмерных частиц неорганических соединений. Уникальные свойства сверхкритической воды (низкая вязкость, высокая диффузионность, высокие тепло- и массообменные характеристики) позволяют использовать ее в качестве среды окисления. К достоинствам предлагаемого метода можно отнести:
– возможность управлять свойствами получаемой продукции, изменяя режимные и термодинамические параметры процесса окисления;
– получение высокодисперсных порошков оксида и гидроксида алюминия;
– снижение количества стадий получения оксида и гидроксида алюминия;
– снижение энергетических затрат;
– экологическую чистоту процесса.
Большинство же имеющихся на данный момент исследований по изучению гидротермального окисления и СКВО ставят целью получение либо γ-Al2O3, либо бемита AlOOH, который в ходе термической обработки переходит в γ-Al2O3, обладающий развитой удельной поверхностью. Целью же данной работы является экспериментальное определение зависимости свойств оксида алюминия, используемого в приготовлении катализаторов, от параметров проведения СКВО металлического алюминия. На данный момент в большей степени исследована реакция окисления при гидротермальных условиях. Полученные экспериментальные данные для сверхкритических условий в дальнейшем планируется использовать для создания математической модели СКВО.
МАТЕРИАЛЫ
Объектом суб- и сверхкритического водного окисления являются образцы металлического алюминия марки А995 чистотой 99.996% производства ОК “РУСАЛ” (ГОСТ 11069-2001), выполненные в виде квадратных пластин размером 20 × 20 мм2, толщиной до 5 мм и массой до 5 г.
Для изменения pH воды используется химический чистый гидроксид натрия (ОКП 26 1142 0083 01) NaOH (ГОСТ 4328-77).
ЭКСПЕРИМЕНТ
Реакция окисления металлического алюминия в процессах суб- и сверхкритического водного окисления протекает в следующей последовательности.
1) Реакция окисления алюминия начинается при Т = 200–220°С, при этом происходит разрушение оксидной пленки и превращение металлического алюминия в бемит [4] по реакции
2) С повышением температуры выше Т = 300°С происходит терморазложение бемита в оксид алюминия
В дальнейшем изменяются структурные формы оксида алюминия.
Экспериментальная установка периодического действия, представленная на рис. 1, оснащена реактором объемом V = 1000 мл с магнитным перемешивающим устройством 3 (материал Hostelloy C-276) [4], рабочие температура Т = 430°С и давление Р = 40 МПа.
В реактор 1 заливается дистиллированная вода и загружаются куски металлического алюминия массой m = 4 г. После герметизации реактора производится его нагрев с помощью нагревательной рубашки 8 до температуры проведения эксперимента. Давление в системе регулируется количеством загруженной в реактор 1 дистиллированной воды. После достижения заданной температуры начинается отсчет времени реакции сверхкритического водного окисления. Экспериментальные исследования сверхкритического водного окисления проводились при разных изотермах (Т = 380°С, 375, 300, 275), временах реакции (3, 7, 12 ч) и различных pH воды (7–12).
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Распределения частиц по размерам определялись на лазерном анализаторе Horiba LA-950V2.
Рентгенографический количественный фазовый анализ с использованием метода внутреннего стандарта проводился на многофункциональном дифрактометре Rigaku SmartLab. В качестве внутреннего стандарта использовался мелкодисперсный порошок кварца чистотой >99.9%, отношение стандартных интенсивностей RIR = 3.41 (ICDD PDF-2 00-046-104511).
Определение удельной площади поверхности твердых тел по адсорбции газа проводилось методом БЭТ (Брунауэра–Эммета–Теллера) по стандарту ISO 9277:2010. Определение распределения пор по размерам и пористости твердых материалов происходило с применением ртутной порометрии и газопоглощения по ISO 15901-2 на анализаторе удельной поверхности Nova 1200e.
Сканирующий электронный микроскоп AURIGA CrossBeam с энергодисперсионным спектрометром INCA X-MAX использовался для снимка фотографий поверхности полученных частиц.
Определение кислотности среды проводилось на pH-150МИ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Экспериментальные исследования проводились на разных изотермах Т = 275–380°С, кислотность водного раствора до начала эксперимента составляла pH = 7–12, объем загружаемого водного раствора заданного pH равнялся 326 мл. Нагрев осуществлялся со скоростью 5 град./мин. По достижении заданной температуры система выдерживалась в течение τ = 3–12 ч. В ходе эксперимента фиксировалось максимальное давление Рр, max, повышение которого при постоянной температуре обусловливается выделением водорода в ходе реакции. В течение эксперимента водород из системы не выводился. Результаты фазового анализа продуктов суб- и сверхкритического водного окисления представлены в табл. 1.
Таблица 1.
№ образца | Тр, °С | Рр, max, МПа | pH | τ, ч | Фазовый состав | мас. % |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | 380 | 26.7 | 12 | 3 | γ-Al2O3 | 92.3 |
Корунд (${{\alpha }}$-Al2O3) | 7.7 | |||||
2 | 375 | 27 | 7 | 7 | γ-Al2O3 | 52 |
Корунд | 43.7 | |||||
Акдалаит | 4.3 | |||||
3 | 300 | 15 | 7 | 7 | Бемит (AlO(OH)) | 100 |
4 | 275 | 9.5 | 7 | 3 | Бемит | 100 |
5 | 380 | 25.5 | 7 | 12 | Бемит | 45 |
η-Al2O3 | 41 | |||||
Корунд | 14 | |||||
6 | 315 | 11.1 | 7 | 3 | Бемит | 100 |
7 | 325 | 12.4 | 7 | 3 | Бемит | 100 |
8 | 380 | 25.7 | 9 | 7 | Корунд | 94 |
Бемит | 6 | |||||
9 | 380 | 25.8 | 10 | 7 | Корунд | 94 |
η-Al2O3 | 6 | |||||
10 | 380 | 26.0 | 11 | 7 | Корунд | 62 |
η-Al2O3 | 21 | |||||
Рентгено-аморфная | 17 | |||||
11 | 380 | 26.0 | 12 | 7 | Бемит | 95 |
Корунд | 5 | |||||
12 | 380 | 25.8 | 7 | 7 | Корунд | 80 |
Бемит | 20 | |||||
13 | 325 | 13.0 | 7 | 12 | Бемит | 98 |
Корунд | 2 |
Результаты фазового анализа показывают, что при Т = 380°С, τ = 3 ч, рН = 12 в процессе сверхкритического водного окисления в продуктах окисления присутствуют фазы γ-Al2O3 (92.3%) и $\alpha $-Al2O3 (7.7%). Образование γ-Al2O3 объясняется терморазложением бемита в процессе сверхкритического водного окисления, а образование фазы $\alpha $-Al2O3 можно объяснить высокой температурой, достаточной для образования корунда в процессе СКВО. При увеличении времени реакции до τ = 12 ч и уменьшении кислотности среды до рН = 7 происходит образование AlO(OH) (45%), η-Al2O3 (41%) и ${{\alpha }}$-Al2O3 (14%). Фаза η-Al2O3 является последним метастабильным состоянием оксида алюминия, которая обладает кубической решеткой. В процессе СКВО объем кубической решетки уменьшается, и вследствие изменения структуры решетки в тетраэдрическую происходит образование ${{\alpha }}$-Al2O3 [4]. Как известно, ${{\alpha }}$-Al2O3 является стабильным состоянием, и поэтому воздействие суб- и сверхкритической водой не приводит к фазовым переходам. В эксперименте при температуре Т = 375°С, времени реакции τ = 7 ч использовалась затравка для ускорения скорости протекания реакции (в качестве затравки использовался AlO(OH) массой m = 2 г). При этом образуется γ‑Al2O3 (52%), $~{{\alpha }}$-Al2O3 (43.7%) и акдалаит (4.3%). При Т = 275–300°С и Р = 9.5–15 МПа происходит образование чистого AlO(OH). По результатам экспериментальных исследований выявлено, что изменение давления синтеза не влияет на фазовый состав продуктов реакции.
Фотография поверхности образца № 1 представлена на рис. 2. Результаты определения гранулометрического состава приведены на рис. 3. Полученный образец преимущественно представлен агломератами частиц размером до 40 мкм.
Результаты исследования адсорбционных свойств продуктов суб- и сверхкритического водного окисления с наибольшим содержанием γ-Al2O3 и AlO(OH) приведены в табл. 2, из которой видно, что максимальная удельная поверхность S = 120.2 м2/г образуется при температуре Т = 380°С и времени реакции τ = 3 ч с рН = 12, что объясняется наибольшем содержанием γ-Al2O3. Минимальная удельная поверхность S = 9.2 м2/г образуется при Т = 375°С и τ = 7 ч с использованием затравки. Низкая удельная поверхность образца объясняется наличием в фазовом составе корунда. Полученные результаты сопоставимы с данными схожих работ. Так, в работе [3] удельная поверхность γ-Al2O3 в результате прокаливания бемита, который был получен методом СКВО, составила 98 м2/г. В работе, где реакционная среда была представлена сверхкритическим метанолом [7], площадь поверхности γ-Al2O3 равна 164 м2/г.
Таблица 2.
№ образца | Тр, °С | Р, МПа | τ, ч | pH | Удельная поверхность по БЭТ, м2/г | Объем пор, см3/г | Средний диаметр пор, нм |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 380 | 26.7 | 3 | 12 | 120.2 | 0.1765 | 3.66 |
2 | 375 | 27 | 7 | 7 | 9.2 | 0.0611 | 3.85 |
3 | 300 | 15 | 7 | 7 | 22.64 | 0.1208 | 3.89 |
4 | 275 | 9.5 | 3 | 7 | 25 | 0.15 | 3.9 |
На рис. 4 по результатам фазового анализа продуктов суб- и сверхкритического водного окисления металлического алюминия, которые были получены при Т = 380°С, объеме загруженной воды V = 330 мл, кислотности pH = 9–12 в течение τ = 7 ч, видно, что образование максимального количества ${{\alpha }}$-Al2O3 происходит при рН = 9. Это объясняется большим количеством алюмината натрия. С повышением кислотности до рН = 12 интенсивность образования ${{\alpha }}$-Al2O3 снижается, что объясняется преобладанием образования тетрагидроксоалюмината натрия, который превращается в гидраргиллит. Гидраргиллит представляет собой метастабильное состояние и впоследствии происходит его терморазложение и образование AlO(OH). Соответственно, реакция, протекающая с преобладанием образования тетрагидроксоалюмината натрия, идет медленно, чему соответствуют полученные экспериментальные данные. По результатам анализов установлено, что с увеличением pH среды интенсивность образования фазы ${{\alpha }}$-Al2O3 падает с увеличением образования других переходных, менее устойчивых фаз.
При добавлении щелочи (NaOH) происходит изменение кислотности среды. Экспериментально установлено, что разрушение оксидной пленки начинается при Т = 220–230°С. При добавлении гидроксида натрия разрушение оксидной пленки начинается с Т = 110–120°С. Также в реакциях суб- и сверхкритического водного окисления при добавлении гидроокиси натрия происходит образование тетрагидроксоалюмината натрия Na(Al(OH)4) и алюмината натрия NaAlO2. Реакция образования тетрагидроксоалюмината натрия описывается следующим уравнением:
Соотношение количеств образовавшихся тетрагидроксоалюмината натрия и алюмината натрия зависит от рН среды окисления. При рН = 9–10 преобладает образование алюмината натрия, при рН = 11–12 ‒ тетрагидроксоалюмината натрия. Из алюмината натрия получается бемит:
из тетрагидроксоалюмината натрия образуется гидраргиллит АlOH3 по реакцииЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, можно сделать вывод о возможности применения метода сверхкритического водного окисления для получения не только прекурсора носителя катализатора в виде бемита, но и носителя катализатора с преобладанием фазы γ-Al2O3. Результаты фазового анализа показывают, что наиболее оптимальными параметрами в данной серии экспериментов являются Т = 380°С, τ = 3 ч, рН = 12, так как при данных параметрах содержание γ-Al2O3 составляет 92.3%, что в свою очередь обеспечивает значение удельной поверхности, равное 120.2 м2/г. Полученные результаты требуют более глубокого изучения реакции как гидротермального, так и сверхкритического водного окисления. Данную задачу в дальнейшем планируется решать путем создания математической модели, максимально коррелирующей с экспериментальными данными, полученными как в данной работе, так и в других публикациях.
Работа выполнена в рамках государственного задания “Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии” (соглашение № 075-00315-20-01 от 04.06.2020 г.) с использованием аналитического оборудования Центра коллективного пользования “Наноматериалы и нанотехнологии”.
Список литературы
Иванова А.С., Мельгунов М.С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства // Промышленный катализ в лекциях. 2009. № 8. С. 7.
Востриков А.А., Федяева О.Н., Фадеева И.И., Сокол М.Я. Образование наночастиц Al2O3 при окислении алюминия водой при суб- и сверхкритических параметрах // СКФ‒ТП. 2010. Т. 5. № 1. С. 12.
Власкин М.С., Григоренко А.В., Жук А.З., Лисицын А.В., Шейндлин А.Е., Школьников Е.И. Синтез α-Al2O3 высокой чистоты из бемита, полученного гидротермальным окислением алюминия // ТВТ. 2016. Т. 54. № 3. С. 343.
Shkolnikov E.I., Shaitura N.S., Vlaskin M.S. Structural Properties of Boehmite Produced by Hydrothermal Oxidation of Aluminum // J. Supercrit. Fluids. 2013. V. 73. P. 10.
Vostrikov A.A., Shishkin A.V., Fedyaeva O.N. Conjugated Processes of Bulk Aluminum and Hydrogen Combustion in Water-oxygen Mixtures // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. № 1. P. 1061.
Veriansyah B., Susanti R.F., Nugroho A., Min B.K., Kim J. Continuous Synthesis of High-surface-area Aluminum Hydroxide Methoxide Nano- and Microparticles in Supercritical Methanol and Their Conversion into γ-Al2O3 // Mater. Lett. 2011. V. 65. № 4. P. 772.
Каримов Т.М., Мухаммадиев А.Д., Гильмутдинов И.И., Гильмутдинов И.М., Кузнецова И.В., Сабирзянов А.Н. Экспериментальное исследование процесса получения оксида алюминия методом гидротермального синтеза // Матер. 9-й рос. студ. науч.-техн. конф. “Вакуумная техника и технология”. Казань: Изд-во КНИТУ, 2019. С. 170.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур