Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 2, стр. 198-202

ВВЕДЕНИЕ

Для интерметаллидов характерны различные типы связей, которые сменяются при изменении состава, что обеспечивает возможность создания материалов с заданными свойствами. Теоретическая интерпретация удельного электросопротивления ρ (далее – сопротивление) проводников, в том числе интерметаллидов, пока не позволяет проводить количественные расчеты с приемлемой для практических целей точностью [1]. Поэтому результаты экспериментальных исследований остаются пока единственным способом оценки сопротивления. Для создания высокотехнологической продукции в рамках инновационных разработок, требующих прецизионных инженерных расчетов, необходимы достоверные данные по свойствам материалов. Критерием достоверности, обеспечивающим реализацию традиционного статистического метода расчета и обработки экспериментальных данных, должны быть фундаментальные знания природы формирования соответствующих свойств.

Интерметаллиды занимают промежуточное положение между твердыми растворами и химическими соединениями. Они представляют собой электронные соединения (фазы Юм–Розери), возникающие при определенном числе валентных электронов, приходящихся на один атом. Фазы Юм–Розери являются твердыми растворами, обладающими сверхструктурой, в которых атомы одного компонента в определенном порядке занимают позиции атомов в решетке другого. При некоторой температуре происходит фазовый переход (второго рода) из упорядоченного состояния в неупорядоченное. Интерметаллиды на основе Ti могут обладать сверхструктурами во всем интервале температур существования, а также широкими областями гомогенности [2], т.е. существуют нестехиометрические соединения, в которых при изменении состава сохраняется тип их кристаллической структуры. Нарушение стехиометрии происходит в результате отсутствия (сплавы вычитания) в узлах решетки стехиометрического состава атомов одного из элементов. Если число электронов, приходящихся на один атом, близко к четырем, то возможны переходы от металлического типа проводимости к полупроводниковому и обратно. В монокристаллических интерметаллидах при низких температурах проводимость, как правило, полупроводниковая [3, 4]. Это свидетельствует о преобладании в них ковалентных (направленных и насыщенных) межатомных связей. В поликристаллических образцах наличие межзеренных границ снижает эффект направленности и насыщенности этих связей. В свою очередь ослабление межатомных связей способствует возникновению зернограничной диффузии, которая возрастает с повышением температуры. С ростом температуры при наличии высокой концентрации вакансий существенно активизируется и внутризерновая диффузия. Все это приводит к диффузионным фазовым переходам [5, 6] и искажению исходной решетки в результате перераспределения атомов по ее узлам без изменения типа решетки. В отличие от мартенситных переходов, эти переходы завершаются тем, что упорядоченная фаза твердого раствора переходит в неупорядоченное состояние (фазовый переход второго рода), а затем распадается на два раствора, или упорядоченная фаза сохраняется до распада на два раствора, как в сплаве Ti₃Al [2].

Согласно фазовой диаграмме, интерметаллид Ti₆₇Al₃₃ обладает упорядоченной плотноупакованной структурой [2] типа D0₁₉ (ГПУ-структура α₂-Ti₃Al). В нем число электронов на атом – 3.67 (14.68/4), в то время как для стехиометрического состава (Ti₇₅Al₂₅) оно равно 3.75 (15/4), т.е. вклад ковалентного типа связи в сплаве Ti₆₇Al₃₃ меньше. В ряду сплавов вычитания со структурой фазы α₂-Ti₇₅Al₂₅ соединение со стехиометрией Ti₆₇Al₃₃ обладает наибольшим числом вакантных узлов атомов титана. Наличие вакансий Ti повышает вероятность внутризерновой миграции атомов Al в решетке соединения и снижает сверхструктурное упорядочение, характерное для сплавов этой фазы. Тем не менее, как следует из [3, 4], в монокристаллическом состоянии Ti₆₇Al₃₃ сохраняет полупроводниковый тип проводимости, но температурный коэффициент сопротивления (ТКС) и его абсолютные значения снижаются относительно величин для Ti_71.3Al_28.7 [4]. Гистерезис на температурных зависимостях сопротивления (и теплового расширения) термообработанных поликристаллических образцов Ti₆₇Al₃₃, обусловленный переходом от метастабильного к стабилизированному состоянию, исчезает после нескольких циклов измерений [7, 8]. В каждом из этих состояний наряду с полупроводниковым характером проводимости проявляется металлический. Это, видимо, связано с диффузионными процессами, повышающими вероятность разбиения системы на кластеры с упорядоченным и неупорядоченным расположениями атомов. С ростом температуры изменение соотношения между количеством кластеров, различающихся между собой по структуре, может привести к особенностям на температурных зависимостях сопротивления. Попытка объяснения природы формирования проводимости в Ti₆₇Al₃₃, проявляющей в интервале 300–1000 К полупроводниковый и металлический характер, представлена в [5, 6, 9]. Оно основано на связи сопротивления с температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР). Достоверность и обоснованность описания природы формирования проводимости обеспечиваются результатами экспериментальных исследований (in situ) двух этих свойств на одном и том же образце, а также тем, что в квазистатическом процессе сопротивление однозначно определяется [10] работой по изменению объема, совершаемой системой в электрическом поле. На это указывает наличие корреляций температурных зависимостей электросопротивления и произведения коэффициента теплового расширения на температуру для чистых металлов и других фаз Юм–Розери [8].

В настоящей работе приводятся результаты исследований, указывающие на проявление интерметаллидом Ti₆₇Al₃₃ способности к возвращению к одному из равновесных состояний после различных типов термообработки. Особенности на зависимостях ρ(Т), связанные с сосуществованием различных типов проводимости, а также эффект возвращения системы в стабилизированное состояние (память сопротивления) могут быть востребованы на практике для создания материалов и компонентов функциональной электроники. Уточнен метод изготовления исследуемого образца и описаны методы его термической обработки.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Поликристаллический интерметаллид состава: 67 ат. % Ti–33 ат. % Al изготовлен из чистых титана (99.8%) и алюминия (99.995%) в медном тигле, охлаждаемом водой, методом аргонодуговой плавки расходуемого электрода. Придание образцу формы параллелепипеда размерами 80 × 5 × 5 мм³ осуществлялось электроискровой резкой с использованием латунной проволоки. После резки образец помещался в смесь плавиковой, соляной и азотной кислот для стравливания налипшего на его поверхность материала электрода. Предварительным послойным травлением и полярографическим анализом полученных растворов установлено, что в объеме исследуемого образца примесь не превышала количества примеси в титане. Измерения сопротивления Ti₆₇Al₃₃ в интервале от 300 до ~1000 К проводились четырехзондовым методом на постоянном токе с коммутацией. Исследования температурной зависимости сопротивления проводились на аттестованной установке [11] при прямом и обратном ходе (цикл нагрев–охлаждение). Суммарная стандартная неопределенность измерения значений ρ составила 0.5%.

Выполнены исследования на образце в исходном состоянии (образец 1Т), для которого термообработка заключалась в резком охлаждении слитка при получении и после его последующих термообработок. При следующей термообработке (2Т) образец помещался в кварцевую вакуумированную ампулу, которая нагревалась 3 ч до 1100°С, затем охлаждалась от этой температуры помещением в воду при комнатной температуре. После исследования образец подвергался следующей термообработке (образец 3Т): нагрев в течение 10 ч до 1100°С, выдержка 10 мин, затем снижение температуры на 100°С каждые 4.5 ч и выдержка по 10 мин. После достижения 500°С образец охлаждался 8.5 ч до 100°С, а затем остывал до комнатной температуры. Следующая термообработка (образец 4Т): нагрев в течение 3 ч до 1200°С, затем охлаждение в жидком азоте (77 К). После каждого типа термообработки (перед измерениями) тонкий слой окислов на образце удалялся смесью кислот. Обнаружено, что абсолютные значения ρ(Т) и ТКРЛ для образца 4Т близки к значениям для образцов 1Т, 3Т, но отличаются от значений для образца 2Т как в метастабильном, так и стабилизированном состояниях. Причем данные результаты воспроизводились на другом образце, вырезанном из того же слитка. Значения ρ(Т) для образца 2Т приводятся (рис. 1) с целью иллюстрации возможности варьирования абсолютных значений свойств путем выбора режима термообработки.

Рис. 1.

Значения ρ(T) образцов Ti₆₇Al₃₃ после различных типов термообработки: 1 – 1Т, 2 – 2Т, 3 – 3Т, 4 – 4Т; нагрев – темные символы, охлаждение – светлые.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе [8] представлены значения ρ(T) исходного образца Ti₆₇Al₃₃ при многократных (четырех) нагреваниях и охлаждениях, в [7] приведены предварительные результаты исследования исходного образца 1Т и образцов 2Т, 3Т. Показано, что после соответствующих типов термообработки, в первом цикле нагрева и охлаждения, образцы 1Т, 3Т возвращались к одному из равновесных состояний, а образец 2Т ‒ к другому. Резкое уменьшение гистерезисов ρ(Т) и ТКРЛ, а также полное его исчезновение в четвертом цикле указывают на стабилизацию структуры в результате перехода образца в равновесное состояние.

На рис. 1 приведены зависимости сопротивления ρ(Т) четырех образцов при первом нагреве (неравновесное состояние) и последнем охлаждении после многих серий измерений (равновесное состояние). Температурные зависимости электросопротивления всех образцов в метастабильном и стабилизированном состояниях сходны (рис. 1 и 2). На вставке рис. 2 приведены значения ТКС для образцов 1Т, 3Т и 4Т с целью разрешения их особенностей в исследованном интервале температур. От 293 до 400 К и выше 925 К проводимость преимущественно металлического типа. В интервале от 400 до 666 К происходит переход от металлической к полупроводниковому типу проводимости с максимумом при 530 К, где сравниваются их вклады. В области от 666 до 825 К наблюдается проводимость полупроводникового типа с инверсией знака температурного коэффициента электросопротивления при температуре 773 К. В области температур от 825 до 925 К происходит переход от полупроводникового типа проводимости к металлическому. На те же интервалы температур приходятся особенности изменения характера температурных зависимостей теплового расширения [8]. Поскольку в ходе измерений для всех образцов гистерезисы на температурных зависимостях электросопротивления и теплового расширения практически исчезают, то стабилизированные состояния (рис. 1 и 2) можно считать равновесными. Как видно из рис. 1 (см. для образцов 1Т, 3Т, 4Т и 2Т), исследуемый интерметаллид может иметь стабилизированные (равновесные) состояния с различными абсолютными значениями электросопротивления.

Рис. 2.

Экспериментальные значения ρ(T) в стабилизированном состоянии для трех образцов: 1 – 1Т, 2 –3Т, 3 – 4Т; сплошная линия – средние значения; на вставке ТКС для образцов 1Т, 3Т, 4Т; значения для 1Т, 3Т повышены относительно 4Т на 2 × 10^–4 и 10^–4 соответственно.

Абсолютные значения ρ образца 2Т ниже на ∼10 × 10^–8 Ом м, чем образца 1Т во всем интервале температур, несмотря на сложный характер их температурных зависимостей. При повышении длительности охлаждения (примерно на три порядка) абсолютные значения сопротивления образца 3Т хорошо согласуются со значением ρ образца 1Т в стабилизированном состоянии. В цикле первого нагрева образца 3Т от 300 до 1000 К его электросопротивление резко повышается до значений, соответствующих ρ в стабилизированном образце 1Т в цикле охлаждения. Причем в первом цикле охлаждения образца 3Т наблюдается (рис. 1) гистерезис с увеличением сопротивления, в отличие от образца 1Т.

Как видно, повторяется ход зависимости сопротивления от температуры, характерный для образца 1Т, но с большим размахом гистерезиса. Образец 4Т после третьего цикла “нагрев–охлаждение” достигал стабилизированного состояния. Экспериментальные точки для этого состояния ложатся близко к значениям для стабилизированных состояний исходного образца 1Т и образца 3Т. Разброс значений ρ по абсолютной величине (данные из таблицы) на температурных зависимостях сопротивления всех трех образцов (рис. 2) не превышает примерно ±0.4%, что практически находится на уровне погрешности измерения ρ во всем интервале температур, несмотря на сложный характер зависимостей.

При исследованиях структур интерметаллидов методами просвечивающей электронной микроскопии после различных типов термообработки обычно обнаруживается [12–16] распад упорядоченных фаз за счет диффузионных фазовых переходов. Новым фазам, рождаемым в результате термообработки, характерна высокая дисперсность, поэтому они не идентифицируются рентгеновской дифрактометрией. В связи с чем заметное преобразование от микроструктур с упорядоченной фазой к твердым растворам в работе [17] названо фазовым переходом “упорядочение–расслоение фазы”. Подобный тип фазового перехода обусловлен сменой знака энергии взаимодействия между атомами при изменении электронной структуры системы в соответствующих температурных областях.

Эти представления хорошо согласуются с результатами настоящих исследований сопротивления вещества Ti₆₇Al₃₃, которое является фазой интерметаллида с широкой областью гомогенности α-Ti₃Al переменного состава со сверхструктурами типа Ti_nAl_m при n > m. При этом корреляция знаков ТКС и ТКЛР [10] указывает на то, что эффект изменения типа проводимости обусловлен изменением электронной структуры взаимодействующих атомов. Разницу абсолютных значений сопротивления в стабилизированных состояниях можно объяснить процессами самопроизвольной эволюции неравновесных состояний, заданных соответствующим типом термообработки, к различным равновесным состояниям в результате диффузионных фазовых переходов типа “упорядочение–расслоение фазы”. Причем различные варианты термообработки, представляющие собой нагрев до высоких температур и остывание (с различными скоростями от 1000 до 0.2°С/мин), приводят к одному и тому же равновесному состоянию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наличие вакансий Ti в решетке α₂-фазы микрокристаллического интерметаллида Ti₆₇Al₃₃, а также искажений на границах между кристаллитами способствует разупорядочению атомов при высоких температурах, приводящему к снижению сверхструктурного упорядочения. У данного интерметаллида в метастабильном состоянии (сразу после термообработки) в диапазоне температур 300–1000 К наблюдается явное изменение типа проводимости от металлического к полупроводниковому и обратно. Помимо двух температур, при которых происходит такое изменение, существует температура инверсии знака температурного коэффициента сопротивления. В стабилизированном состоянии (в диапазоне температур от ∼650 до ∼800 К) вклады конкурирующих типов проводимости сравниваются. Кроме изменения типа проводимости, сплав Ti₆₇Al₃₃ обладает еще одним замечательным свойством. Он “помнит” одно из равновесных состояний, к которому возвращается после различных типов термообработки, т.е. проявляет свойство памяти сопротивления.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ № FZNZ-2020-0002.