Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 19-22

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные материалы широко используются в различных областях техники. В последнее десятилетие активно исследуется графен, интерес к которому обусловлен перспективами его применения в электронике, а также при разработке нового поколения термоизоляционных материалов [1, 2]. Графен и родственные ему кластеры в силу плоскостности при достаточных продольных размерах могут являться наполнителями, обеспечивающими эффективное подавление переноса тепла излучением и при этом лишь незначительно увеличивающими теплопроводность.

При разработке материалов с заданными теплоизолирующими свойствами требуется достаточно большое количество материала, которое не может обеспечить современная технология получения графенов. В то же время требования к графеноподобным модификаторам существенно менее строгие, чем к образцам графенов, предназначенным для применения в электронике. В частности, можно ожидать, что для целей теплоизоляции не требуется графеновых фрагментов большой площади, так же как представляется необязательным применение однослойных углеродных слоев. В этой связи повышенное внимание уделяется к созданию и исследованию высокотехнологичного углеродного материала нового поколения на основе терморасширенного графита. Терморасширенный графит, который часто называют пенографитом, вермикулярным или терморасщепленным графитом, представляет собой низкоплотный углеродный материал, обладающий уникальными физико-химическими свойствами: большая удельная поверхность, достаточно высокая термическая и химическая стойкость, низкая теплопроводность, высокая пористость и др.

В данной работе представлены результаты исследования теплофизических свойств керамики на основе терморасширенного графита из малослойных графеновых кластеров.

ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Графеновые кластеры для исследования готовились в два этапа. На первой стадии порошок графита по стандартной технологии импрегнировался HClO₄ и быстро нагревался до температуры 873 К [3]. В результате взрыва проходило вспенивание графита с образованием слоистой структуры. Терморасширенный графит не имеет посторонних включений и примесей и содержит до 99.9% углерода. На рис. 1 представлена электронная микрофотография полученного таким способом терморасширенного графита. Толщину отдельных листов (вид с торца) можно оценить в 10–20 нм. Общая длина вспененной чешуйки графита велика ~1000 мкм, поэтому попытка использования таких чешуек в качестве теплоизолирующего наполнителя может привести к обратному эффекту – увеличению теплопроводности. На втором этапе проводилась обработка суспензии вспененного графита в среде органического окислителя с помощью ультразвука. Использовался ультразвуковой генератор марки ИЛ10-0.63 с частотой 21 кГц, мощность излучателя составила до 500 Вт.

Рис. 1.

Микрофотография фрагмента терморасширенного графита, получаемого по стандартной технологии.

Такое комбинированное механохимическое воздействие приводило к дополнительному расслоению и разламыванию частиц с большим продольным размером. Полученная таким образом суспензия содержала как осколки объемного графита, так и графеновые листы. Далее методом седиментации графен отделялся от частиц графита.

Строение материала на разных стадиях его обработки изучалось в растровом электронном микроскопе JSM-7001F (JEOL, Япония) с термополевым катодом и предельной разрешающей способностью в единицы нанометров. Микроанализ проводился на этом же микроскопе с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments, Англия). Микрофотографии материала тонкослойной фракции представлены на рис. 2 [4]. По рис. 2а можно оценить толщину фракций – порядка единиц нанометров. Фотография на рис. 2б дает представление о продольных размерах чешуек – от единиц до 100 мкм. Поскольку тепловое излучение при температурах вблизи комнатной имеет максимум интенсивности вблизи длины волны 10 мкм, получившееся распределение размеров чешуек представляется близким к оптимальному при использовании чешуек для блокирования теплового излучения [5].

Рис. 2.

Микрофотография графенового наполнителя, полученного с применением механохимичеcкой обработки (а); (б) – микрофотография графитовых кластеров (чешуек).

Образцы получены методом холодного прессования порошка графита в воздушной среде при давлении 900 кг/см² в течение 10 мин с последующим отжигом в воздушной среде при температуре 923 К в течение 2 ч. Плотность образца составляла 0.816 г/см³.

Исследованиe температуропроводности и теплопроводности проводилось методом лазерной вспышки на установке LFA-457 MicroFlash фирмы NETZSCH (Германия). Относительная погрешность измерений – не более 6%. Образцы плоскопараллельные: диаметр – 12.7 мм, толщина – 1 мм. Скорость изменения температуры – 5 К/мин. Дополнительное покрытие при измерении не использовалось. Теплопроводность рассчитывалась по формуле λ = ηC_pρ (где η – температуропроводность, ρ – плотность образца, C_p – теплоемкость). Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204F1 Phoenix фирмы NETZSCH. Образец для измерения теплоемкости представляет собой пластину диаметром 4 мм и толщиной 1 мм. Для измерения электропроводности использовался тераомметр Е6-13А.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3–5 представлены температурные зависимости температуропроводности η, теплопроводности λ, теплоемкости С_р и электропроводности σ терморасширенного графита (ТРГ) в области температур 300–800 К. Для анализа температурных зависимостей теплопроводности и температуропроводности рассчитывается длина свободного пробега фонона по известному соотношению $\eta = \left( {1{\text{/}}3} \right){{v}_{s}}{{l}_{{{\text{ph}}}}}$ с учетом выражения Дебая для теплопроводности фононов ${{\lambda }_{{{\text{ph}}}}} = \left( {1{\text{/}}3} \right){{С}_{v}}{{v}_{s}}{{l}_{{{\text{ph}}}}}$ (где ${{С}_{v}}$ – теплоемкость единицы объема). Величины η, λ_ph и С_р (С_р ≈ ${{С}_{v}}$) определяются из эксперимента (рис. 3, 4), данные о скорости звука для обычного графита взяты из [6].

Рис. 3.

Температурная зависимость температуропроводности η терморасширенного графита; на вставке – температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов l_ph ТРГ.

Рис. 4.

Температурная зависимость теплопроводности λ терморасширенного графита; на вставке – температурная зависимость теплоемкости C_p ТРГ.

Рис. 5.

Температурная зависимость электропроводности σ терморасширенного графита.

Независимые оценки l_ph, рассчитанные по измеренным теплопроводности и температуропроводности, приводят к одной и той же величине l_ph ~ 2–4 нм и ее температурной зависимости, которая представлена на вставке рис. 4. Таким образом, можно пренебречь рассеянием фононов на границах кристаллитов, размеры которых порядка нескольких микрометров, так как l_ph$ \ll $ d, где d – средний размер гранул. Отсюда можно предположить, что структурные искажения (т.е. центры рассеяния), ограничивающие длину свободного пробега фононов в терморасширенном графите, имеют величину порядка нескольких нанометров и меньше. В качестве таких центров рассеяния могут выступать локальные искажения решетки и смещения тонкослойных фракций (толщиной порядка нанометров). Такие искажения могут сыграть существенную роль в ограничении фононного теплопереноса в этих материалах.

На температурной зависимости С_р(Т) наблюдается слабая аномалия в области Т = 600 К, которая может быть связана со структурными изменениями в ТРГ (вставка на рис. 4). В области 550–600 К также наблюдаются изменения на температурных зависимостях теплопроводности (рис. 4) и электропроводности (рис. 5). Теплопроводность ТРГ на два порядка меньше, чем у обычного графита, и на три порядка меньше, чем у графена [7] и углеродных нанотрубок (УНТ) [8, 9]. За температурную зависимость теплопроводности графитов при высоких температурах практически полностью отвечает фонон-фононное взаимодействие, т.е. ангармонизм, а также рассеяние фононов на границах кристаллитов, неоднородностях структуры и дефектах решетки [10, 11]. Динамика решетки кристалла, в котором учитывается фонон-фононное взаимодействие, очень сложна, но в конечном результате оказывается, что длина свободного пробега фононов обратно пропорциональна температуре. Аналогичная зависимость длины свободного пробега фононов наблюдается и для ТРГ (вставка на рис. 3).

В области температур 550–600 К теплопроводность с повышением температуры почти не изменяется, что может быть связано с увеличением теплоемкости в этой температурной области. В данном температурном интервале электропроводность также не зависит от температуры. По мере роста температуры при Т ≥ 600 К зависимость λ(Т) спадает в результате увеличения концентрации рассеивающих центров (фононов). Следует отметить, что, согласно работе [12], с ростом температуры коэффициент теплового расширения ТРГ увеличивается до 500 К, затем в интервале 500–600 К почти не зависит от температуры, а в области Т > 600 К уменьшается. Иначе говоря, при Т > 600 К происходит сжатие керамики ТРГ, что, возможно, приводит к уменьшению теплопроводности и электропроводности.

Полученные экспериментальные значения теплопроводности и электропроводности ТРГ (рис. 4, 5) позволяют говорить о том, что фононный вклад является доминирующим во всем диапазоне температур измерения в процессах, связанных с теплопереносом в ТРГ, как и в традиционных углеродных материалах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследования теплофизических свойств показывают, что фононный вклад в про-цессы теплопереноса в ТРГ является доминирующим. Определена температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов. На температурных зависимостях теплоемкости С_р, теплопроводности λ и электропроводности σ в области температур 550–600 К обнаружены слабые аномалии, характерные для структурных изменений. Установлено, что теплопроводность ТРГ на два порядка меньше, чем в обычном графите, и на три порядка меньше, чем в графене и УНТ.