Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 23-32

ВВЕДЕНИЕ

Карбид циркония, сочетающий свойства керамик с электронными свойствами металлов, относится к числу высокотемпературных соединений, используемых в атомной энергетике, авиационной и космической технике. Исследованию теплофизических, электрических, механических и химических свойств карбида циркония, а также системы Zr–C посвящено большое число оригинальных и обзорных работ.

Фазовые диаграммы системы Zr–C, полученные на основании экспериментальных данных и термодинамических расчетов, приведены в [1–10]. Тем не менее до настоящего времени уточняется фазовая диаграмма системы Zr–C, в частности границы области гомогенности монокарбида циркония ZrC_х, параметры солидуса и ликвидуса в высокотемпературной области фазовой диаграммы, температура и состав, соответствующие конгруэнтному характеру плавления. Согласно наиболее достоверным фазовым диаграммам, стехиометрический карбид циркония ZrC (х = 1) не существует ни при каких температурах. В соответствии с [3] фаза ZrC_х существует в широком ряду составов между 37.5 и 49.5 ат. % С (ZrC_0.60–0.98) и плавится конгруэнтно при 3700 К и 46 ат. % С (ZrC_0.85). В работах [11, 12], посвященных исследованию температурных зависимостей энтальпии и теплоемкости карбида циркония в области гомогенности, в качестве образцов с предельным содержанием углерода получен карбид состава ZrC_0.99. Монокарбид циркония кристаллизуется в кубической гранецентрированной структуре (NaCl-тип), в которой атомы Zr образуют плотноупакованную решетку, а меньшие по размеру атомы С заполняют октаэдрические междоузлия.

В последнее время уточнение фазовой диаграммы системы Zr–C продолжено методами лазерного [5, 13–17] и импульсного электрического нагрева [18–20]. Преимущество этих методов заключается в возможности изучать теплофизические свойства тугоплавких соединений (оксиды, карбиды, бориды и нитриды ряда переходных металлов IV, V, VI групп) при таких высоких температурах, при которых измерения стационарными методами невозможны. Так, например, техника нагрева с помощью лазеров “технологического” класса позволяет изучать свойства конденсированного вещества до температур, превышающих 5000 К, и давлений до 7000 бар. При характерной длительности эксперимента в десятки и сотни миллисекунд реализуются квазистационарные условия, что позволяет изучать сложные по составу и структуре вещества на участке как нагрева, так и охлаждения.

Тем не менее, нельзя не отметить большой разброс данных, полученных методом лазерного нагрева в работах [5, 15, 17]. Температуры ликвидуса ZrC_х по данным [5] на 20–50 К ниже, чем на фазовой диаграмме [3]: для составов 46.3 и 46.8 ат. % С температуры ликвидуса составляют 3670 ± 14 и 3670 ± 21 К соответственно.

В [15, 17] особое внимание уделено определению температуры и стехиометрии ZrC_х, соответствующих конгруэнтному характеру плавления. Измерение температуры плавления ZrC_0.90 в [15] (3800 К) выполнено с помощью комбинированного использования яркостного пирометра и высокоскоростного спектрометра. Этот метод обеспечивает измерение как истинной температуры, так и спектральной излучательной способности исследуемых материалов. В [17] параметры солидуса и ликвидуса фазового превращения ZrC_х исследованы методом лазерного нагрева с использованием современной многоканальной пирометрии. Образцы карбида циркония различного состава в пределах области гомогенности были приготовлены с особым вниманием к области ожидаемого конгруэнтного плавления, т.е. к составу с наибольшей температурой плавления. Следует отметить многосторонний анализ состава синтезированных образцов и содержания в них примесей. По данным [17], температура конгруэнтного плавления ZrC_0.90 составляет Т_m = 3845 ± 30 К.

В работах [19–21], выполненных методом импульсного нагрева током с использованием модели черного тела, исследовано плавление карбида циркония состава ZrC_0.95. По мнению авторов [22], уточнивших результаты [19–21], наиболее обоснованными представляются следующие температуры солидуса и ликвидуса: T_sol = 3420 ± 100 К, T_liq = 3840 ± 100 К.

При выборе значения температуры плавления ZrC_х при таком разбросе литературных данных как по составу ZrC_x с максимальным содержанием углерода, так и по температуре учитывались характеристики использованных образцов и способ измерения истинной температуры фазового перехода. Принятое в [22] значение T_m = 3840 ± 50 К согласуется с экспериментальными данными [15, 17], фазовой диаграммой [10] (3813 К) и соответствующей величиной, приведенной в справочнике [23] (3805 К).

Настоящая публикация является продолжением работы [24], на основe которой выполнен расчет термодинамических функций карбида циркония, по составу близкого к стехиометрическому ZrC_0.95–0.99. Значения термодинамических функций в интервале 100–5000 К (теплоемкости, энтропии, инкрементов энтальпии и приведенной энергии Гиббса), полученные методом численного интегрирования уравнений теплоемкости [24], приведены в табл. 1. Табл. 2 содержит коэффициенты полиномов, аппроксимирующих температурные зависимости приведенной энергии Гиббса кристаллического и жидкого карбида циркония:

Особое внимание уделено анализу экспериментальных и теоретических работ, посвященных природе структурных дефектов, непосредственно влияющих на теплофизические свойства карбида циркония.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ZrC_х

При Т ≤ 298.15 К расчет термодинамических функций проведен на основе данных низкотемпературных измерений теплоемкости карбида циркония в работе [25]. Измерения выполнены с помощью вакуумного адиабатического калориметра в интервале 5.6–345 К. Погрешность измерений составила около 5% при 5 К, далее понижалась до 1% при 10 К и менее 0.1% выше 50 К. По результатам критического анализа, выполненного в [3], состав образца, исследованного в [25], выражается формулой ZrC_0.96. Стандартные значения термодинамических величин ZrC_0.96 при 298.15 К, принятые в настоящей работе на основании экспериментальных данных [25], составляют: $C_{p}^{^\circ }$(298.15) = = 37.90 ± 0.40 Дж моль^–1 К^–1, S°(298.15) = 33.30 ± ± 0.8 Дж моль^–1 К^–1, H°(298.15) – H°(0) = 5.860 ± ± 0.15 кДж моль^–1.

Высокотемпературные калориметрические измерения инкрементов энтальпии карбида циркония выполнены в работах [11, 12, 26–31]. Как правило, калориметр смешения представляет собой массивный медный блок, экранированный для уменьшения потерь тепла адиабатической оболочкой и объединенный графитовой трубой с печью. Для достижения равновесного состояния исследуемого вещества время статирования (выдержки образца) при каждой температуре измерения составляет не менее 30 мин, после чего образец сбрасывается в калориметр.

Уравнение теплоемкости для твердого ZrC_0.95–0.99 в интервале температур 298.15–3840 К было получено в [24] в результате совместной обработки инкрементов энтальпии:

Для обработки взяты данные из работ [11] (ZrC_0.99, 1307–2503 К), [12] (ZrC_0.96 и ZrC_0.99 в интервалах 472–2160 и 449–2293 К соответственно), [28] (ZrC_0.96, 1275–2788 К), [29] (ZrC, после введения поправки на свободный углерод и примеси, 514–2304 К), [30] (ZrC_0.98, 1340–2550 К), [31] (ZrC, после введения поправки на содержание 0.5% свободного углерода, 473–3473 К). Погрешность высокотемпературных измерений инкрементов энтальпии оценивалась в 2%.

Данные [26, 27] в настоящей работе не использованы. Высокотемпературные измерения инкрементов энтальпии в [26] выполнены с помощью ледяного калориметра при 533–2866 К. В отличие от всего остального массива данных результаты [26] не отражают ускоренного роста энтальпии и теплоемкости карбида циркония при температурах выше ~2200 К. Начиная с 2000 К, значения теплоемкости систематически ниже значений теплоемкости, рассчитанных по уравнению (1). Максимальное расхождение ∆C_p(Т) вблизи точки плавления составляет более 8%. В работе [27] для карбида циркония выполнено шесть измерений инкрементов энтальпии в интервале 470–1174 К, погрешность которых существенно превосходит погрешность остальных данных. Возможно, причина этих расхождений заключается в том, что авторы [27] использовали технические образцы (Carbonium Company), состав которых не указан.

Помимо калориметрических измерений инкрементов энтальпии в ряде работ были выполнены высокотемпературные исследования теплоемкости карбида циркония [32–34]. В работе [32] измерена теплоемкость трех образцов карбида циркония ZrC_0.58, ZrC_0.80 и ZrC_0.97 в интервале температур 700–2500 К. Исследование проводилось с помощью модернизированной методики плоских температурных волн. Погрешность в определении теплоемкости оценена в 4–5%. Авторы [33] исследовали теплофизические свойства двух образцов карбида циркония ZrC_0.85 и ZrC_0.95 с помощью модуляционного метода; погрешность измерений теплоемкости составила 4%. В работе [34] представлены результаты измерения теплоемкостей ZrC, NbC и TaC в интервале температур 1600–2300 К. Данные приведены к стехиометрическим составам этих соединений путем введения поправки на вклад свободного углерода. Измерения выполнены методом импульсного нагрева током, погрешность оценена в 5%. Экспериментальные данные не приведены, результаты измерений представлены в виде линейных уравнений теплоемкости для всех трех карбидов. К сожалению, из-за слишком большого разброса и систематического отклонения результатов [32–34] от данных, полученных калориметрическими методами [11, 12, 28–31], использовать их при выводе уравнения теплоемкости (1) было невозможно.

Обработка всего массива высокотемпературных экспериментальных данных по энтальпии, выполненная в [24], свидетельствует о плавном, но более интенсивном росте энтальпии и теплоемкости карбида циркония выше ~2200 К. Авторы приведенных выше калориметрических исследований объясняют это явление влиянием ангармонизма и увеличением концентрации равновесных вакансий. На основании только этих данных трудно сделать окончательный вывод о природе наблюдаемого явления. Как отмечено в [35–37], целый ряд высокотемпературных карбидов, существующих в широкой области составов, могут иметь высокие концентрации дефектов в углеродной и/или металлической подрешетках. Вопрос о том, в какой подрешетке кристаллического ZrC_х образуются вакансии при температурах выше ~2200 К, обсуждается в многочисленных экспериментальных и теоретических работах.

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ZrC_x

Природа химической связи и дефекты кристаллической решетки ZrC_х рассмотрены в работах [2, 6, 9, 38–45], основанных на многочисленных экспериментальных исследованиях и расчетных данных.

Исследования электронной структуры имели целью установить взаимное влияние ковалентного, металлического и ионного вкладов в химическую связь. Ковалентная связь Zr–C обусловлена электронными структурами атома Zr – [Kr]5s²4d² и атома C – [He]2s²2p². В карбиде циркония все четыре валентных электрона атомов металла осуществляют направленные связи с четырьмя валентными электронами атомов углерода [9]. Образование этих связей может быть описано с использованием теории молекулярных орбиталей. Монокарбид циркония во всей области гомогенности обладает электронным типом проводимости. Высокая термическая и электрическая проводимость ZrC_х, свойственная металлам, обусловлена способностью делокализованных электронов перемещаться через кристаллическую решетку. Незначительный ионный вклад в химическую связь является следствием разницы в электроотрицательности между металлом и неметаллом. В целом для карбидов тугоплавких металлов характерна ковалентно-металлическая связь.

Вероятно, можно предположить качественную корреляцию между теплоемкостью и суммарной прочностью химической связи, а именно, чем прочнее связи в химическом соединении, тем его теплоемкость должна быть меньше. Анализ изотерм теплоемкости для пяти карбидов циркония ZrC_х в области гомогенности (ZrC_0.65, ZrC_0.78, ZrC_0.89, ZrC_0.96, ZrC_0.99), выполненный в работе [12], показал, что с уменьшением дефектности подрешетки углерода теплоемкость уменьшается практически линейно. Это можно рассматривать как следствие возрастания суммарной прочности химической связи (Ме–С) в карбиде циркония от нижней к верхней границе области гомогенности.

Авторы [38] при сопоставлении экспериментальных данных по энтальпии карбидов титана, циркония и ниобия различного состава в области гомогенности пришли к выводу, что образование вакансий происходит в подрешетке углерода. Это подтверждают следующие факты: 1) c изменением концентрации углерода в карбиде меняются и теплоты образования вакансий, хотя концентрация металла при этом остается постоянной; 2) теплоты образования вакансий для карбидов разных переходных металлов (Ti, Zr, Nb) с равной дефектностью близки между собой, т.е. не зависят от природы металла.

Предположение об образовании термических вакансий в карбидах переходных металлов при температурах выше ~2200 К, сделанное ранее на основе калориметрических измерений энтальпии, нашло подтверждение в работах по исследованию температурной зависимости электросопротивления. Электросопротивление металлов и их карбидов чувствительно к наличию примесей и дефектов кристаллической решетки. Нарушение идеальной кристаллической структуры приводит к дополнительному рассеянию электронов проводимости, т.е. к увеличению сопротивления. Результаты многочисленных исследований температурной зависимости электросопротивления монокарбида циркония в области гомогенности приведены в обзоре [6]. Рассмотрение электросопротивления ZrC_х как функции атомного отношения C/Zr (при комнатной температуре) показало, что понижение отношения C/Zr приводит к росту электросопротивления. Снижение подвижности электронов проводимости в карбиде циркония, обедненном углеродом, подтверждает предположение о наличии углеродных вакансий как центров рассеяния. Концентрация вакансий увеличивается с ростом температуры, при этом суммарная прочность химической связи в карбиде уменьшается с увеличением степени дефектности его по углероду, в то время как у ZrC_х с высоким содержанием углерода электросопротивление понижается, что соответствует преобладанию и усилению ковалентных связей Ме–С. Показано, что электросопротивление имеет наименьшее значение для состава, близкого к стехиометрическому.

Влияние углеродных вакансий на геометрию элементарной ячейки ZrC_х было исследовано в многочисленных работах, приведенных в [6]. Изучение связи между параметром кубической решетки и атомным отношением C/Zr показало, что параметр решетки растет с увеличением отношения C/Zr, достигает максимального значения при составе примерно ZrC_0.83 и затем понижается, когда содержание углерода растет выше этого состава. Качественное объяснение наличия пика в зависимости параметра решетки от отношения C/Zr сводится к следующему: расширение решетки с ростом содержания С по мере заполнения вакантных междоузлий сменяется в точке перегиба сжатием решетки в результате усиления связей Ме–С.

Критический анализ наиболее поздних исследований, посвященных изучению зависимости теплофизических свойств карбида циркония от чистоты и стехиометрии образцов ZrC_x, представлен в работе [40]. В частности, особое внимание уделено взаимосвязи между атомным отношением C/Zr и параметром решетки в пределах области гомогенности. В отличие от ранних работ (1960–1970 гг.), представленных в обзоре [6], в более поздних исследованиях установлена линейная зависимость между атомным отношением C/Zr и параметром решетки. Для выяснения причины противоречия между этими результатами авторы [40] использовали три независимые экспериментальные техники: элементный анализ, термогравиметрический анализ и спектроскопию ядерного магнитного резонанса. Сочетание данных методов позволило достаточно точно определить стехиометрию ZrC_x в области гомогенности и получить согласующиеся величины индекса х в ZrC_x. Сравнивая результаты многочисленных исследований теплофизических свойств карбида циркония, авторы [40] отметили, что в ранних работах при синтезе образцов использовалась очень продолжительная по времени (например, 160 ч в [46]) термическая обработка в атмосфере инертного газа или в вакууме при высоких температурах (3300°C в [1]). В таких условиях кислород при контакте со свободным углеродом связывается в CO/CO₂, что способствует получению достаточно чистых образцов ZrC_x, свободных от кислорода. В то время как в более поздних работах, в которых наблюдалась линейная зависимость между атомным отношением C/Zr и параметром кубической решетки ZrC_x, отмечены непродолжительное время термообработки (менее 5 ч) и сравнительно невысокая температура (<2100°С) при синтезе образцов. При этом показано, что образцы карбида циркония, полученные в таких условиях, содержали в качестве одной из основных примесей оксикарбид циркония ZrC_xO_y. Исследования [40] подтвердили нелинейный характер зависимости между атомным отношением C/Zr и параметром решетки: максимальное значение параметра кубической решетки соответствует составу [C]/[Zr] = 0.96 ± 0.01.

Авторы [41] исследовали влияние дефектов кристаллической структуры карбидов циркония, титана и кремния на их теплофизические свойства, в частности на теплопроводность. Расчеты энергий образования дефектов, выполненные с применением теории функционала плотности, показали, что для карбида циркония ZrC_х вакансии в углеродной подрешетке V_C всегда являются более предпочтительными, в то время как для карбида кремния природа структурных дефектов зависит от стехиометрии SiC_х. В карбиде с повышенным содержанием углерода преобладают антиструктурные дефекты: атомы углерода в подрешетке кремния C_Si. В карбиде SiC_х с пониженным содержанием углерода доминируют вакансии в углеродной подрешетке V_C и антиструктурные дефекты: атомы кремния в подрешетке углерода Si_C. По данным [42], карбид циркония способен аккумулировать вплоть до 50% вакансий в углеродной подрешетке, при этом фаза ZrC_х остается стабильной.

В работе [43] исследовано влияние углеродных вакансий на структуру, механические и электронные свойства карбидов циркония различного состава. Используя первые принципы, авторы [43] рассчитали свойства ряда стабильных и метастабильных карбидов циркония ZrC_{1 –x} (x = 0 и 1/n, n = 2–8). Идентифицированные фазы были получены методом компьютерного предсказания кристаллических структур USPEX. Данный метод позволяет предсказывать широкий набор стабильных и метастабильных структур и проводить расчеты с использованием различной информации о системе. В стехиометрическом карбиде циркония ZrC координационное число атомов циркония равно шести (вакансии в углеродной подрешетке отсутствуют), в то время как в нестехиометрических карбидах ZrC_х координационные числа изменяются, что обусловлено наличием углеродных вакансий. Координационные числа атомов циркония могут быть использованы как индикаторы характера распределения вакансий: при i = 5 распределение вакансий имеет произвольный характер; при i = 4 или 3 вакансии сгруппированы. Концентрация углеродных вакансий и характер их распределения влияют на механические и электронные свойства карбидов циркония. Механические свойства часто напрямую связаны с характером химических связей. В частности, установлено, что при произвольном распределении вакансий коэффициент k, служащий показателем хрупкости, возрастает, а при упорядочении вакансий коэффициент k понижается. Это заключение поддерживается анализом химических связей Zr–C и Zr–Zr при различном распределении вакансий в карбидах циркония разного состава. Расчеты [43] однозначно показали, что сильная ковалентная связь Zr–С играет доминантную роль в определении механических свойств, таких как модуль объемной упругости B и модуль сдвига G.

В работе [44] выполнен статистический расчет распределения вакансий в углеродной подрешетке ZrC_х при 2000 К в пределах области гомогенности. Анализ результатов показал, что с понижением температуры ближний порядок в распределении вакансий V_C возрастает. В продолжение своих расчетов автор вывел формулу для конфигурационной энтропии кубического ZrC_х в зависимости от состава в области гомогенности при 2000 и 3000 К [45]. Как и следовало ожидать, имеющий место ближний порядок в распределении вакансий заметно снижает конфигурационную энтропию ZrC_х по сравнению с энтропией при статистически беспорядочном распределении вакансий. Отмечена существенная зависимость величины конфигурационной энтропии от температуры.

Механизм образования вакансий предложен Шоттки [47]. В результате тепловых флуктуаций атомы перемещаются не в междоузлия, как в случае образования дефектов Френкеля (атом в междоузлии + вакансия) [48], а на поверхность кристалла. Образующиеся при этом вблизи поверхности вакансии диффундируют в глубь кристалла. При изменении температуры кристалла концентрация вакансий также изменяется. Это означает, что имеются источники и стоки вакансий. Такими источниками и стоками являются не только свободные поверхности кристалла, но, главным образом, внутренние несовершенства кристалла. Имеются экспериментальные данные в пользу того, что в кристаллических решетках высокотемпературных карбидов источниками и стоками вакансий могут служить дислокации [49]. Следует также отметить наличие внутренних поверхностей, обусловленных текстурой (границы зерен) и пористостью образцов, которая по результатам рентгеновских и денситометрических исследований ZrC_х составляет от 10 до 20% [32]. Возможные механизмы диффузии атомов С в ZrC_х, представленные в обзоре [6], до сих пор являются предметом дискуссий.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖИДКОГО КАРБИДА ЦИРКОНИЯ ZrC_0.95

До появления экспериментальных данных [19, 21] термодинамические свойства жидкой фазы ZrC_х в литературе не рассматривались. Были известны лишь оцененные в справочниках [23, 35] значения теплоемкости жидкого ZrC в интервале Т_m–6000 К: 62.76 и 79.50 Дж моль^–1 К^–1 соответственно.

Теплоемкость твердого ZrC_0.95 вблизи температуры плавления и в жидком состоянии (2500–5000 К) исследована методом микросекундного импульсного нагрева в работах [19, 21]. Методика измерений теплоемкости проводящих веществ, в том числе ZrC_0.95, в условиях импульсного нагрева током при постоянном и растущем давлении изложена в [50]. Этот метод позволяет исследовать температурные зависимости энтальпии, теплоемкости, электросопротивления и теплового расширения проводящего вещества в твердой фазе в процессе плавления и во всей области жидкого состояния. Оценка погрешности измерения теплоемкости, приведенная в [50], составляет для твердой фазы ~17% при 3100 К и ~20% при 3300 К, для жидкой фазы погрешность увеличивается до 30%.

На кривых температурной зависимости С_р(Т) отмечен крутой рост теплоемкости твердого ZrC_0.95 вблизи точки плавления (3840 К), который, по мнению авторов, связан с быстрым образованием неравновесных дефектов Френкеля и с увеличением энергии кристаллической решетки. Выше температуры плавления наблюдается стремительное (в течение 1–2 мкс) падение теплоемкости жидкого ZrC_0.95 в интервале 3840–4200 К, обусловленное аннигиляцией избыточных дефектов. Это приводит к уменьшению энергии решетки и стремлению теплоемкости к значениям, близким к равновесным в интервале 4200–5000 К. Вторая возможная причина роста теплоемкости карбида циркония перед плавлением, как предполагают авторы [50], может быть связана с аномально высокой электронной эмиссией [51]. Оба предположения (образование дефектов Френкеля и изменение эмиссионной способности) основаны на сравнении с поведением некоторых металлов вблизи температуры плавления [52].

Уравнение теплоемкости жидкого карбида циркония ZrC_0.95 в интервале температур 3840–5000 К было получено в работе [24] на основании данных [19, 21]:

Необходимо пояснить, что в интервале 4200–5000 К, где теплоемкость после резкого падения приближается к равновесным значениям, использованы экспериментальные данные. В интервале 3840–4200 К выполнена экстраполяция, при этом кривые теплоемкости твердого и жидкого карбида циркония согласованы в точке плавления. Как отмечено в работе [24], область фазового перехода (плавления) является тем самым средоточием большой неопределенности как теоретических предположений, так и экспериментальных данных и требует дальнейшего экспериментального исследования. Значение энтальпии плавления ΔH_m = 115.6 ± 12.0 кДж моль^–1 рассчитано в работе [22].

ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ZrC_х В ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ

Энтальпии образования карбидов циркония ZrC_x в области гомогенности определены в работах [53–57]. Стандартные значения ∆_fH°(ZrC_x), полученные в [53–56], основаны на измерениях энтальпий сгорания ZrC_x в кислороде в калориметрической бомбе. В работе [53] для энтальпии образования стехиометрического карбида циркония приведено значение ∆_fH°(298.16) = –(184.5 ± ± 6.3) кДж моль^–1. Отметив недостаточную чистоту исследованного образца, авторы выполнили коррекцию полученных результатов на содержание нитрида циркония ZrN, оксида циркония в виде ZrO и свободного углерода в качестве примесей. Автор [54] измерила энтальпии сгорания в кислороде трех образцов карбида циркония (ZrC_0.71, ZrC_0.93, ZrC_0.99). Значение стандартной энтальпии образования стехиометрического ZrC, рассчитанное на основании полученных экспериментальных данных, составило ∆_fH°(298.15) = = –(196.7 ± 2.5) кДж моль^–1.

В работе [55] образцы карбидов циркония (ZrC_0.63, ZrC_0.77, ZrC_0.84, ZrC_0.98), полученные дуговой плавкой металлического циркония и спектроскопически чистого графита, были подвергнуты последующей длительной термической обработке в вакууме. На рентгенограммах синтезированных образцов присутствовали только линии гранецентрированной кубической структуры типа NaC. Комбинируя измеренные энтальпии сгорания четырех карбидов ZrC_x с энтальпиями образования ZrO₂ и CO₂, авторы [55] получили уравнение для энтальпии образования карбидов циркония в области гомогенности:

Стандартная энтальпия образования стехиометрического карбида циркония ZrC, рассчитанная по приведенному уравнению, составила ∆_fH°(298) = – (207.1 ± 2.5) кДж моль^–1.

Авторы [56], используя калориметрический метод сгорания в кислороде, определили энтальпии образования семи образцов карбида циркония в области гомогенности (ZrC_0.716–ZrC_0.99). Полученные результаты подтверждают данные работы [55]. При совместной обработке результатов своих измерений и данных [55] авторы получили уравнение ∆_fH°(ZrC_x) = −(55.65 + 151.04x) кДж моль^–1, позволяющее вычислять энтальпии образования карбидов циркония ZrC_x в области составов 0.63 ≤ x ≤ 0.99 с погрешностью, не превышающей ±4.2 кДж г-атом^–1 Zr. Значение ∆_fH°(298.15) = = –(206.7 ± 7.1) кДж моль^–1, рассчитанное для стехиометрического ZrC, в пределах указанной погрешности прекрасно согласуется с данными [55].

В работе [57] использован высокотемпературный синтез, протекающий в режиме горения смеси (металл + углерод) в атмосфере аргона. Энтальпии образования рассчитывались в предположении атермичности смешивания карбида и оксида соответствующего металла. Погрешность измерений составляла не более ±0.5%. Сгоревший образец подвергался химическому и рентгенофазовому анализу. Общая погрешность методики, по оценке авторов, не превышала 2.0% (погрешность измерения – 0.5%, погрешность химического анализа – 1.5%). Энтальпия образования ZrC_0.92 составила –182.0 ± 3.8 кДж моль^–1. Для стехиометрического карбида циркония получено значение ∆_fH°(298.15) =  –(198.3 ± 3.8) кДж моль^–1.

При выборе значения стандартной энтальпии образования стехиометрического карбида циркония по данным [53–57] учитывались условия синтеза, характеристики полученных образцов ZrC_x и совершенство измерительной техники. В качестве рекомендуемого принимается значение ∆_fH°(298.15) = –(207.1 ± 2.5) кДж моль^–1 по данным [55].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен обзор и критический анализ всех имеющихся в литературе данных по энтальпии и теплоемкости карбида циркония ZrC_x, по составу близкого к стехиометрическому. В результате численной обработки экспериментальных данных для твердого и жидкого ZrC_0.95–0.99 рассчитаны термодинамические функции в интервале 100–5000 К. Рассмотрены природа химической связи и влияние дефектов кристаллической структуры ZrC_x на его теплофизические и термодинамические свойства. Показано, что причиной аномального роста температурных зависимостей энтальпии и теплоемкости при температурах выше 2200 К является образование равновесных термических вакансий в углеродной подрешетке. Полученные данные занесены в базу данных программного комплекса ИВТАНТЕРМО.

Выражаем благодарность А.И. Савватимскому и С.В. Онуфриеву за предоставленные материалы и плодотворные дискуссии, а также М.А. Шейндлину за ценные замечания и советы.