Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 11-18

ВВЕДЕНИЕ

По мере остывания струи релаксирующей плазмы диафрагменного разряда в вакууме с большим содержанием углерода [1, 2] излучателями в видимой области спектра являются ионы и атомы (СI, CaII, MgI), радикалы (CN, CO), а также молекулы (С₂, С₃) и т.д. В то же время описание оптических свойств и кинетики процессов и плазмохимических реакций с участием молекул в возбужденных состояниях типа С₂, С₃, С₄ представляет большой интерес для изучения свойств зарождающихся углеродных частиц, условий и механизма образования сажи, кластерных образований и возможных фрактальных агрегатов при эволюции эрозионной плазмы диафрагменного разряда.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию процессов в распадающейся плазме струи диафрагменного разряда в опорном режиме электропитания с использованием углеродсодержащего плазмообразующего материала [3]:

− кинетики процессов и плазмохимических реакций с участием молекулы С₂ в электронном состоянии d³П_g в остывающих продуктах высокотемпературной эрозии сложного плазмообразующего материала известного стехиометрического состава (C₇₀O₁₂H₁₂N₁₀Cl₃)_n при начальном давлении остаточной атмосферы в разрядной камере P_нач = 10 Па;

− процессов конденсации в плазме послесвечения с образованием кластеров и оценкой их параметров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Параметры и состав среды на ранней стадии послесвечения струйного диафрагменного разряда (СДР). Для определения параметров и состава гетерофазной среды на основе релаксирующей плазмы струйного диафрагменного разряда в вакууме фотографировались интегральные спектры и временные развертки спектров излучения струи разряда на дифракционном спектрографе ДФС-452 в области длин волн ∆λ = 220–580 нм с обратной линейной дисперсией 1.6 нм/мм. Данные, полученные после первичной обработки спектров, использовались для определения температуры Т_е энергетического распределения электронов на ранней стадии послесвечения струи (0.5–1.5 мс после начала разряда) по отношению интенсивностей спектральных линий ионов CaII (λ = 396.8 нм и λ = 317.9 нм), а также вращательной температуры Т_вр радикала CN по крутизне спада интенсивности в оттенении полосы CN 388.3 нм на промежутке времени t = 0.5–1.2 мс (см. таблицу). Также проводилась фотоэлектрическая регистрация излучения на оси катодной части разрядного промежутка с помощью двойного монохроматора и фотоумножителя с записью на запоминающем осциллографе в полосах фиолетовой системы циана СN при спектральной ширине щели ∆λ = 0.2 нм. Для определения колебательной температуры Т_кол использовалось свечение полос фиолетовой системы циана СN (0–0) при t = 0.8–1.2 мс. Измеренные значения Т_кол по отношению интегральных и максимальных интенсивностей спектральных полос 388.3 нм (0–0) и 387.2 нм (1–1) с использованием графиков из обзора [4] представлены также в таблице.

Сравнение результатов измерений температуры электронов Т_е, колебательной Т_кол и вращательной Т_вр температур показало близость их значений в пределах погрешности измерений для этих экспериментов. Совпадение значений вращательной и колебательной температур, определенных по спектрам молекулы циана, согласуется с результатом, полученным в [5]. В работе [5] установлено, что в продольном разряде в сверхзвуковом потоке воздуха при инжекции пропана, этилена и кислорода в зону разряда вращательная температура, определенная по полосам испускания фиолетовой системы молекулы циана CN (B  ²Σ⁺ → X  ²Σ⁺), оказывается близкой к колебательной температуре, определяющей распределение заселенностей по нижним колебательным уровням электронного состояния B ²Σ⁺. Температуры лежат в диапазоне 7000–9000 К и заметно выше, чем характерное значение поступательной температуры (2000–4000 К), определенное по полосам системы Свана С₂ (d³П_g → a³П_u) молекулы углерода, в исследуемых условиях [5]. Кроме того, результаты определения вращательной (Т_вр = = 1700–2200 К) и колебательной (Т_кол = 4600–7300 К) температур по полосам системы Свана молекулы С₂ в СВЧ-разряде в жидких углеводородах [5‒9] свидетельствуют о том, что поступательная температура в струе релаксирующей плазмы меньше, чем Т_е, Т_кол и Т_вр (таблица).

Таким образом, значения Т_е, Т_кол  и Т_вр, приведенные в таблице, можно рассматривать как верхний предел поступательной температуры в струе релаксирующей плазмы для промежутка времени t = 0.5−1.2 мс.

Это дает возможность по газовой температуре Т_г(t) и по измеренному давлению P(t) в струе с помощью пьезодатчика [10] рассчитать концентрации компонент на оси струи распадающейся плазмы в приближении термодинамического равновесия в многокомпонентной газовой фазе по известному начальному составу плазмообразующей диафрагмы [11], в том числе значения концентраций углеродсодержащих соединений С₂, СN, С₃, С₄, С₅. На рис. 1 представлены расчетные значения концентрации некоторых компонент [n_i] газовой фазы в струе продуктов эрозии для диафрагменного разряда в вакууме по измеренным значениям давления P(t) и температуры T_г(t) для материала плазмообразующей диафрагмы – органопластика (C₇₀O₁₂H₁₂N₁₀Cl₃)_n.

Для экспериментального исследования заселенности уровней молекулы С₂ (d³П_g) регистрировалось излучение на оси катодной части разрядного промежутка с помощью монохроматора и фотоумножителя с записью на запоминающем осциллографе в полосах молекулы С₂ системы Свана d³П_g → → a³П_u при спектральной ширине щели ∆λ = 0.2 нм и фотографировались интегральные спектры и вр-еменные развертки спектров излучения струи разряда на дифракционном спектрографе ДФС-452 в области длин волн ∆λ = 220–580 нм с обратной линейной дисперсией 1.6 нм/мм. На рис. 2 представлены результаты измерения интенсивности в относительных единицах для послетокового отрезка времени от 0.7 до 1.5 мс, где стадия протекания тока разряда составляла временной промежуток t = 0–0.5 мс с максимумом тока I_max = 50 кА при t_max = 90 мкс.

Из системы полос молекулы С₂ для определения заселения состояния d³П_g использовались полосы, образующие секвенции с ∆ν = 0 и +1: кант полосы (0–0) с λ = 516.5 нм, (1–1) с λ = 512.9 нм, (2–2) с λ = 509.7 нм, а также (1–0) λ = 473.7 нм, (2–1) λ = 471.5 нм, (3–2) λ = 469.7 нм, (4–3) λ = 468.4 нм [12]. Относительная заселенность колебательных уровней определялась, как и в [13]. В ходе обработки результатов регистрации спектров излучения системы Свана обнаружено наличие неравновесного заселения колебательных уровней электронного состояния d³П_g для секвенции ∆ν = 0 для всех уровней (ν' = 0, 1, 2) и, начиная с третьего, для секвенции ∆ν = +1 (ν' = 3, 4, 5, 6). Для уровней ν' = 1, 2 колебательная температура, определяемая по наклону отрезка прямой на графике ln(N_ν/N₁) = = const − E_ν/(kT) при t = 0.8 мс, составила Т_кол = = 3800 ± 350 K (рис. 3). Это значительно ниже равновесной газовой температуры Т_г = 5600 К, полученной на основе спектральных оценок по свечению молекулы СN (см. таблицу).

Для дальнейшего анализа можно предположить, что в послесвечении кинетика процессов и плазмохимических реакций с участием молекулы углерода ${\text{C}}_{2}^{*}$ в электронно-возбужденном состоянии d³П_g описывается следующей схемой:

где A, X, Y, Z – молекулы и атомы.

В послесвечении концентрация и температура электронов уменьшаются (см. таблицу). Поэтому реакция (2), предложенная в [14], и столкновения первого и второго рода электронов с возбужденными молекулами ${\text{C}}_{2}^{*}$ (d³П_g) не играют заметной роли в формировании распределения по колебательным уровням молекулы углерода в возбужденном состоянии d³П_g в послесвечении. Реакция (2) и столкновения первого рода электронов с молекулами С₂ определяют механизм заселения колебательных уровней только на стадии протекания тока (для t < 0.5 мс).

Из обменных реакций (3), обусловливающих заселение колебательных уровней ν' ≥ 6 состояния d³П_g молекулы углерода, наиболее вероятной является реакция [15, 16]

Окись дикарбона C₂O является неустойчивой молекулой. Ее концентрация слишком мала в исследуемом диапазоне температуры и давления газа (таблица). Образование молекулы ${\text{C}}_{2}^{*}$ (d³П_g) в послесвечении в результате реакции (6) является маловероятным.

Таким образом, отклонение функции распределения по колебательным уровням ν' молекулы углерода в состоянии d³П_g от больцмановского распределения может быть обусловлено дезактивацией (1), реакциями диссоциации молекулы ${\text{C}}_{2}^{*}$ (d³П_g) и рекомбинации атомов углерода С (4) и процессом (5) радиационного распада. Для выяснения роли этих процессов и реакций в механизме формирования распределения по колебательным уровням молекулы углерода в возбужденном состоянии d³П_g выполнена оценка их констант скоростей.

Реакции диссоциации и рекомбинации (4) могут играть ведущую роль в балансе концентрации ${\text{C}}_{2}^{*}$. В этих реакциях третьей частицей (А) могут быть атомы С, О, N, Н и молекулы СО и N₂, которые образуются в большом количестве в струе релаксирующей плазмы (рис. 1). Константа скорости рекомбинации атомов С с образованием молекулы углерода в основном электронном состоянии составляет 1.8 × 10^–21T^–1.6 см⁶ моль^–2 с^–1 [17]. Константа скорости диссоциации молекулы ${\text{C}}_{2}^{*}$ равна 1.2 × 10^–15 см³ с^–1 при температуре 6000 К.

При одних и тех же условиях константа k₁ скорости столкновительной дезактивации ${\text{C}}_{2}^{*}$(d³П_g) в процессе (1) приближенно равна соответствующей константе скорости для молекулы циана в возбужденном состоянии B²Σ⁺. Ее величина лежит в диапазоне 10^–11–10⁻¹⁰ см³ с^–1 в молекулярных N₂ и CO газах.

Расчеты и сопоставление скоростей процесса (1) и реакций (4) с учетом выше найденных значений их констант скоростей показывает, что формирование функции распределения по колебательным уровням ν' молекулы углерода в состоянии d³П_g на ранней стадии релаксации плазменной струи обусловлено процессами столкновительной дезактивации (1) и радиационного распада (5).

Степень важности процессов столкновительной дезактивации (1) и радиационного распада (5) в балансе концентрации молекулы ${\text{C}}_{2}^{*}$ определяется посредством сравнения величин 1/τ и k₁[n_A]. Здесь τ – время жизни возбужденной молекулы углерода ${\text{C}}_{2}^{*}$(d³П_g), равное 170 нс [18], а [n_A] – концентрация бесструктурной частицы А (рис. 1) для реакции (1). Константа скорости тушения люминесценции возбужденной молекулы ${\text{C}}_{2}^{*}$(d³П_g) составляет 2 × × 10^–10 см³ с^–1. Оценка k₁[n_A], выполненная с учетом рассчитанных концентраций атомов Mg, Ca, Ar, Ne, молекул N₂, СО и атомов С, О, N, Cl в струе релаксирующей плазмы показывает, что столкновительная дезактивация (1) дает вклад, соизмеримый с вкладом радиационного распада (4), в баланс концентрации ${\text{C}}_{2}^{*}$(d³П_g).

Таким образом, на ранней стадии остывания струи плазмы (t = 0.8–1.2 мс) в релаксации распределения по колебательным уровням ν' молекулы углерода в состоянии d³П_g доминирует процесс (1) с участием атомов C, N, H и молекул N₂ и СО. Он обусловливает отклонение распределения по колебательным уровням ν' молекулы углерода в состоянии d³П_g от больцмановского (рис. 3).

Экспериментальные результаты и оценка параметров продуктов релаксации эрозионной плазмы на стадии их конденсации. Экспериментальные результаты на стадии окончания процесса конденсации продуктов разряда и получения фрактальных агрегатов и разнообразных структур для выбранного исходного плазмообразующего материала (органопластика), согласно способа и устройства по [3], показаны на рис. 4 и 5.

Для визуализации структуры агрегатов, получаемых в результате релаксации эрозионной плазмы диафрагменного разряда, использовался метод электронной микроскопии в НИИ физики СПбГУ [19]. Для этого проводился отбор проб продуктов разряда на подложки – формваровые пленки, прозрачные для электронного пучка. Пленка наносилась на металлическую сетку с размером ячейки 30 мкм, которая обеспечивала механическую прочность подложки и возможность перемещения образцов от места отбора к месту анализа.

Осаждение частиц на подложку проводилось в вакуумных условиях, в которых происходил эрозионный разряд, за счет гравитационной седиментации. Подложка помещалась непосредственно в разрядной камере объемом 50 л.

Электронные микроснимки на рис. 4 показывают, что структура кластеров достаточно разнообразна. Встречаются как типичные развитые фракталоподобные агрегаты (рис. 4а), так и линейные вытянутые структуры (рис. 4б). В ряде случаев наблюдаются компактные глобулярные скопления первичных частиц (рис. 4б, 4в).

На рис. 5 приведены распределения кластеров по размерам для продуктов разряда в трех режимах электропитания: I(t_мах = 90 мкс) = 75, 50 и 30 кА.

Рассмотрим основные механизмы образования и роста углеродсодержащих кластеров на основе подходов и моделей, изложенных в работах [20, 21] для кластеров металлов. В рамках модели жидкой капли для роста углеродсодержащих кластеров можно выделить следующие стадии превращения атомного пара углерода, находящегося в буферном газе из продуктов распадающейся плазмы, в газ кластеров. На первой стадии процесса нуклеации в результате трехчастичного процесса происходит образование двухатомных молекул углерода, которые становятся центрами конденсации с последующим ростом кластеров. Эти кластеры оказываются большими. Вторая стадия нуклеации – процесс коагуляции. Рост кластеров углерода происходит через атомный пар, который находится в равновесии с кластерами. Взаимодействие пара и кластеров ведет к испарению малых кластеров и росту больших. В результате число кластеров уменьшается, а их средний размер увеличивается.

А. В режиме образования и роста углеродных кластеров, когда этот процесс начинается с атомного пара, на первой стадии превращения пара в газ кластеров важную роль играет трехчастичный процесс, который протекает по схеме

где С – атом углерода, А – атом (О, Н, N) или молекула (СО, CN, NO, N₂) буферного газа, константа скорости трехчастичного процесса К_А ≈ 1 × × 10^–33 см⁶ с^–1.

Процесс нуклеации начинается с образования двухатомных молекул С₂, которые являются ядрами конденсации для кластеров (см. рис. 1).

При использовании модели жидкой капли [20], когда каждая молекула С₂ является центром конденсации, на котором растет кластер в зоне с падением температуры до Т = 2000 К, константа скорости прилипания атомов к поверхности кластера может быть представлена как

где n_С – плотность атомов углерода, k₀ = = (8T/πm)^1/2$\pi r_{w}^{2} \approx $ 4 × 10^–11 см³ с^–1 – константа скорости прилипания атомов к кластеру при Т = = 2000 К, r_w – радиус Вигнера−Зейтса, n – количество атомов в кластере через время t_нукл.

Чтобы определить характерное время нуклеации t_нукл атомного пара углерода в буферном газе с концентрацией частиц [n_i] = n_А ≈ 10¹⁷−10¹⁸ см^–3, когда все свободные атомы углерода будут связаны, в рамках модели жидкой капли [21] необходимо учесть состав буферного газа и константы скорости трехчастичного процесса для его составляющих:

Типичное количество атомов кластера к этому времени

Таким образом, при рассматриваемых условиях в разрядной камере образуются большие кластеры.

Б. Если образование кластеров реализуется в области, где температура ниже 2000 К, например при появлении атомов углерода в оболочке струи (на ее периферии) на послетоковой стадии разряда, то процесс роста кластеров определяется характерным временем образования свободных атомов t_расп в результате распада сложных молекул в продуктах испарения органопластика в отверстии плазмообразующей диафрагмы. Оно может быть велико по сравнению со временем их прилипания к кластерам (t_расп > t_нукл).

После первой стадии процесса конденсации образуются двухатомные молекулы при трехчастичных столкновениях атомов углерода и атомов буферного газа, которые становятся центрами конденсации для роста кластеров. Если не учитывать электризацию кластеров и прекращение их контактов как заряженных тел на этом этапе, в конце процесса конденсации характерное количество атомов кластера оценивается по приведенной в [20] формуле

где t_расп ≈ 10^–5–10^–4 с – характерное время распада молекул продуктов испарения органопластика, содержащих атомы углерода [2]. Оно может достигать значения n ≈ 8 × 10⁵ см⁻³.

Таким образом, рост кластеров определяется процессами

при условии ${{n}_{{\text{C}}}} \gg n{\kern 1pt} *$, где n_C – плотность свободных атомов углерода, $n{\kern 1pt} *$ − полная плотность связанных атомов в кластере, когда процесс конденсации заканчивается.

В другом режиме, когда выполняется условие ${{n}_{{\text{C}}}} \ll n{\kern 1pt} *$, рост кластеров происходит по схеме

В первом случае рост кластеров не зависит от их заряда, во втором ‒ рост прекращается, когда кластеры приобретают заряд одного знака.

Впоследствии коагуляция жидких кластеров при их контакте может быть описана как превращение двух жидких капель в одну большую каплю. В результате остывания потока распадающейся плазмы или ухода частиц из зоны высокой температуры получается система твердых частиц, которые сохраняют свою форму. В твердых кластерах в ходе контакта между частицами образуется химическая связь. При дальнейшем росте твердых кластеров могут образовываться фрактальные агрегаты. Такой характер роста частиц описан в работе [21] как механизм кластер-кластерной агрегации. В результате этот способ объединения твердых частиц дает фрактальные агрегаты, которые представляют собой рыхлую структуру с падающей плотностью при увеличении ее размеров. Фрактальные свойства таких структур из твердых частиц описываются обычно [22] фрактальной размерностью системы D. При этом через фрактальную размерность D, являющуюся параметром плотности такой системы, можно оценить число частиц в составе фрактального агрегата как n = (R/r)^D, где R – средний радиус фрактального агрегата, r – размер частицы.

Полученные экспериментальные результаты при диафрагменном разряде в вакууме показали, что, как правило, образуются мелкие агрегаты с достаточно сильно выраженной цепочечной структурой. При этом чем больше амплитуда тока разряда, тем больше концентрация первичных частиц, формирующихся на начальной стадии релаксации эрозионной плазмы, и тем больше дисперсных агрегатов на конечной стадии процесса. На рис. 5 показано распределение кластеров по размерам для продуктов разряда в трех разных режимах электропитания, где видно, что распределение размеров характеризуется наличием ярко выраженной мелкодисперсной моды в диапазоне 0.6–2 мкм для всех режимов. При этом с уменьшением амплитуды тока разряда происходит перераспределение частиц – доля более крупных агрегатов перемещается в сторону увеличения их размеров в диапазоне 5–10 мкм.

В заключение следует также отметить, что цепочечные агрегаты микронных размеров могут привести к формированию разнообразных структур в зависимости от наличия внешних температурных, электрических и магнитных полей. Однако они существенно отличаются от кластеров, как системы связанных атомов и молекул нанометрового размера. Во-первых, для кластеров характерно наличие магических чисел. Во-вторых, невозможно сохранение свойств кластеров длительное время, так как они объединяются между собой и теряют свои исходные свойства, т.е., например, их невозможно хранить в виде порошков. В-третьих, кластеры в отличие от фрактальных агрегатов существуют только в виде кластерных пучков либо в буферном газе. Полученные в результате релаксации плазмы разряда и остывания продуктов конденсации фрактальные агрегаты можно накапливать и хранить в виде порошков для дальнейшего использования, например для создания источников излучения.

Предварительные сравнительные оценки и исследования показали, что излучательные свойства фрактальных кластеров и фрактальных агрегатов нанометрового и микронного размера чрезвычайно высоки и эффективны, и они могут стать основой для новых источников излучения [23]. Можно ожидать, что предлагаемый метод генерации высокодисперсных агрегатов позволит расширить представления о возможности создания энергосберегающих источников излучения на основе гетерофазной среды с фракталоподобными частицами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано неравновесное свечение молекулы С₂ в струе продуктов высокотемпературной эрозии диафрагменного разряда в вакууме (Р_нач = 10 Па) на ранней стадии послесвечения (0.8–1.2 мс) по эмиссионным спектрам системы полос Свана С₂ (d³П_g → → a³П_u) при сравнении интенсивностей излучения в полосах, образующих секвенции с ∆ν = +1 и 0.

С использованием предложенной кинетической схемы возбуждения молекулы С₂ в струе разряда получена оценка k ≤ 2 × 10^–10 см³ с^–1 константы скорости тушения электронного состояния С₂ (d³П_g) атомами С, Н, N и молекулами СО, N₂.

Получены экспериментальные результаты на стадии окончания конденсации продуктов разряда, и рассмотрены процессы получения разнообразных высокодисперсных структур с оценкой их параметров. Характерное число атомов в кластерах составляет 10³−10⁵ и их распределение по линейным размерам зависит от режима питания разряда на токовой фазе.

Автор выражает благодарность сотрудникам НИИ физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета Е.В. Михайлову и А.А. Киселеву за снимки, полученные на электронном микроскопе.