Прикладная биохимия и микробиология, 2020, T. 56, № 5, стр. 446-451

Наиболее важной экологической характеристикой угля, влияющей на его качество, является присутствие в нем серы. Содержание серы в углях различных бассейнов и месторождений варьирует в широких пределах. В России содержание серы в рядовых углях колеблется от 0.4 до 8%, в США – от 0.7 до 5.4% при средних данных этого показателя здесь 1.8–2.2%. Диапазон колебаний содержания общей серы в донецких углях исключительно велик – от 0.46 до 9.28% [1].

При сгорании углей соединения серы превращаются в сернистые газы, которые при попадании в атмосферу приводят к образованию кислотных дождей, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду и жизнедеятельность живых организмов. Более того, высокосернистые угли плохо коксуются и поэтому не могут быть использованы в цветной металлургии [2, 3].

Проблема очистки угля от сернистых соединений является важной проблемой для топливно-энергетической промышленности и, несмотря на большое число предложенных и апробированных в производственных условиях механических, термических и физико-химических методов, остается не до конца решенной [4]. Выделение серы из углей на основе механических методов позволяет снизить содержание в них серы лишь на 15–20%, использование термохимических методов переработки требует высокой температуры и давления, связанных с высокими эксплуатационными расходами, частичной потерей горючих веществ и выделением большого количества углекислого газа [5–7]. Наиболее перспективными и эффективными признаются методы удаления серы из углей, в основе которых лежат биотехнологические процессы, основанные на разложении соединений серы микроорганизмами. Преимуществами этих процессов являются низкие энергозатраты и экологичность при сохранении энергетической ценности угля [8–10].

За последние десятилетия накоплено достаточное число публикаций, свидетельствующих о способности широкого спектра таксономических групп бактерий снижать содержание серы в углях [11–13].

В настоящем обзоре обобщены имеющиеся литературные источники по биодесульфурации углей, способности различных микроорганизмов эффективно обессеривать уголь, – (поиск источников выполнен в 2019 г., глубина поиска – 2009–2019 гг.).

Соединения серы в угле присутствуют в основном в виде неорганической или пиритной (S_пир), органической (S_орг) и, сульфатной (S_сул) серы [14, 15].

Пиритная сера в угле представлена в форме минерального вещества, она слабо связана со структурой угля, тогда как органическая сера присутствует в качестве неотъемлемой части угольной матрицы, равномерно распределена по всему пласту и ковалентно связана с углеродным скелетом угля [16, 17]. Процесс биотехнологического удаления серы происходит через тиосульфатные и полисульфатные пути, протекает как биохимическая реакция, катализируемая микроорганизмами в жидкой среде, приводящая к окислению серы до сульфитов и сульфатов, которые являются водорастворимыми [18].

Удаление неорганической серы. По данным литературы, способностью снижать содержание неорганической серы обладают широкий спектр микроорганизмов, в котором доминирующая роль принадлежит мезофильным и умеренно термофильным ацидофильным хемолитотрофным бактериям (АХБ) и археям [19–22].

Наиболее распространенными микроорганизмами, используемыми для удаления пиритной серы, являются ацидофильные мезофильные бактерии: Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans. Это неспорообразующие, граммотрицательные палочки, нетребовательные к источникам питания автотрофы. Они требовательны к кислороду: понижение его содержания в окружающем воздухе на 5%, ведет к снижению их активности. Диапазон активности бактерий рН – 1.5–3.5, оптимальная температура – 25–40°С. Мезофильные бактерии в большом количестве обнаружены в природных и рудных водах, а также в угольных шахтах [23].

Эффективность процесса биодесульфурации зависит от многих факторов, прежде всего, это pH-среды, окислительно восстановительный потенциал (Eh), температура, плотность пульпы, размер угольных частиц, содержание и распределение пирита в угле, вид микроорганизмов, и т.д. В исследованиях [24] показаны результаты изучения влияния размера частиц и плотности пульпы на биообессеривание углей шахты Табас (Иран) с участием A. ferrooxidans. Отмечается, что уменьшение размера частиц от 0.5–1.0 мм до 0–0.5 мм повышало уровень десульфурации более чем в два раза, максимальное удаление серы наблюдалось при плотности пульпы 10%.

В работе [25] приведены результаты десульфурации угля с угольной шахты в провинции Гуйчжоу (юго-западная часть Китая) аэробной хемоавтотрофной бактерией A. ferrooxidans YY2, выделенной из кислотного дренажа шахты. При этом, процент удаления общей серы, A. ferrooxidans YY2 в cеквенирующем периодическом реакторе на 20 сут составил 75%, в том числе пиритной серы 86%.

He H. с соавт. [26] сообщают об биодесульфурации индонезийского угля термофильными штаммами A. caldus, выделенными из горячих источников провинции Юнь-Нань на юго-востоке Китая. Для культивирования A. caldus, была использована питательная среда, известная как базальная солевая среда Старки с добавлением серного порошка пирита и тиосульфата, культивирование бактерий проводили при температуре 40°С. Результаты исследований показали, что бактерии были способны удалять из угля 47% пиритной и 19% общей серы. Использование термофильных бактерий в биодесульфурации позволяло повысить скорость протекания процесса в биореакторах и, снижало вероятность загрязнения питательной среды [13].

В работе [27] сообщалось об удалении общей серы с турецкого угля чистой культурой A. ferrivorans, выделенной из кислого дренажа шахты Баля (Турция). Биодесульфурация протекала при pH – 2.5, количестве инокулята 2%, плотности пульпы 1%, размере угольных частиц – 500–250 мкм. За 14 сут инкубации A. ferrivorans удавалось снизить содержание общей серы в угле на 33%.

Одним из эффективных инструментов в биодесульфурации углей является использование смешанных культур, ассоциаций и консорциумов, выделенных из угольных шахт или с поверхностных структур углей. Для десульфурации двух образцов колумбийских углей с Юго-Запада (Колумбия) использовали нативную смесь A. ferrooxidans и A. thiooxidans, выделенных при кислотном дренировании угольных шахт и адаптированных в течение 6 мес [28]. В течение 30 сут, в образцах углей удалось снизить содержание пиритной серы на 85–95%, общей серы на 31–51%. Микроорганизмы культивировали на плотной питательной среде, процесс десульфурации угля протекал при температуре 30°С, плотность пульпы составляла 10%, размер частиц угля – 74 мкм. Наиболее высокая скорость окисления пирита была характерна для высокосернистого образца угля, что, по-видимому, связано с его сфероидальной формой, облегчающей окисление минералов при значительном увеличении площади взаимодействия с микроорганизмами.

Для удаления пиритной серы из высокосернистого угля Мехр-Азинского разреза (Табас, Иран) была использована смешанная культура мезофильных микроорганизмов A. ferrooxidans, A. thiooxidans и Leptospirilium ferrooxidans. При исходном содержании S_общ – 3.87%, S_орг – 1.53%, S_пир – 2.31%, S_сул – 0.03%, удавалось снизить содержание общей серы с 3.87 до 1.92%, с суммарной эффективностью 50.3% [29].

Авторами [30] сообщается о способности обессеривать низкосортный лигнит смешанной культурой A. ferrooxidans и Pseudomonas sp. NP22. В исследованиях был использован образец бурого угля, из месторождения Цзинин (Шаньдун, Китай). В результате десульфурации с использованием Pseudomonas sp. NP22 содержание серы снизилось на 46%, A. ferrooxidans на 37% соответственно. Процесс обессеривания проходил при кислотности среды рH 3–5, размер угольных частиц составлял – 75–45 мкм, при 5%-ной плотности пульпы, температуре 35°С и времени инкубации 8 ч. Химические исследования позволили также выявить снижение содержания золы и повышение теплотворной способности угля с 6219 кал/г до 6406 и 6315 кал/г, что указывало на положительное влияние биодесульфурации на энергетическую ценность угля.

В работе [31] приведены данные биодесульфурации высокосернистого колумбийского угля (Кордова, Колумбия) с исходным содержанием пиритной и органической серы 1.03 и 0.9% соответственно. В результате исследования в течение 4 сут, удалось снизить содержание пиритной серы на 59.22% без предварительного измельчения угля до мелких фракций. Обессеривание угля осуществлялось с использованием смешанной культуры бактерий A. ferrooxidans и A. thiooxidans (Национальный университет Колумбии, Sede Medellín). Процесс проводился в двухфазном режиме при комнатной температуре, при кислой реакции среды, размере угольных частиц – 3/4 (<19.05 мм), с продолжительностью 4–8 сут в перемешиваемом реакторе с мешалкой объемом 4000 л.

Исследования [32] по десульфурации индийского угля (Нагаленд Северо-Восточная Индия) показали эффективность штамма Pseudoxanthomonas sp. в удалении общей серы. Как показали результаты, в углях этих месторождений отмечено высокое содержание пирита, поэтому для обработки образцов угля использовалось измельчение до размера – 210 мкм. Из исследованных девяти образцов угля для десульфурации были отобраны четыре образца. В результате исследований, было достигнуто максимальное удаление серы на 28.8% у образцов, имеющих в своей структуре значительное число полостей и трещин, что свидетельствовало о зависимости десульфурации от структуры угля.

В работе [33] показана способность гетеротрофных бактерий Bacillus subtilis и Paenibacillus polymyxa снижать в угле количество пиритной серы и золы. Бактерии были выделены из воды шахты Эль-Магхара (Египет). В результате обессеривания углей с исходным содержанием общей серы 3.3%, лучший результат по сравнению с P. polymyxa отмечен с B. subtilis. Биофлотационные испытания, основанные на естественной плавучести угля и гидрофильности бактерий, показали хорошие возможности B. subtilis удалять из угля более 70% пиритной серы и золы.

Приведенный анализ литературных источников свидетельствует о способности мезофильных и умеренно термофильных ацидофильных хемолитотрофных бактерий (АХБ) и архей значительно снижать содержание неорганической серы в углях. Одним из эффективных инструментов в биодесульфурации углей является использование смешанных культур, ассоциаций и консорциумов бактерий, выделенных из угольных шахт или с поверхностной структуры угля.

Удаление органической серы. Органическая сера ковалентно связана с атомами углеродной матрицы угля в виде серосодержащих соединений, сложных тиофеновых кольцевых систем, дибензотиофена со связью C–S. Сложная молекулярная структура и низкая растворимость в воде ограничивают использование аэробных хемолитотрофных бактерий для удаления органической серы. Расщепление органических серосодержащих соединений, таких как дибензотиофены (ДБТ), требует участия микроорганизмов, способных разрушать C–S связи с высвобождением атомов серы, присутствующих в ароматическом кольце. Чаще всего в качестве модельного соединения для удаления органической серы из ископаемого топлива (нефть, уголь) рассматривается ДБТ, поскольку тиофеновая сера, вероятнее всего составляет основную долю органической серы углей [34].

Сообщается о трех основных путях разрушения ДБТ микроорганизмами [35]. Первый, известен как путь Кодамы, (окисляющий путь), в котором ДБТ частично окисляется до водорастворимых промежуточных продуктов. Второй путь, называемый серо-специфическим, вызывает деградацию соединения, при которой он подвергается десульфурации с расщеплением С–S связи, что приводит к накоплению гидрооксибифенила и третий путь – полностью разрушающий, в котором ДБТ минерализуется до СО₂, сульфита и воды.

Способность расщеплять ароматические кольца органической серы в углях присуща только некоторым штаммам бактерий родов Pseudomonas, Sulfolobus, Rhodococcus, а также бактериально-грибным консорциумам и ферментам. Аэробные представители таких микроорганизмов, как бактерии рода Rhodococcus, способны проводить последовательное селективное окисление атома серы в молекуле ДБТ с последующим разрывом связи C–S и образованием сульфита/сульфата и органической составляющей 2-гидроксибифенила (2-ГБФ) [36].

В работе [37] описываются результаты проведенных исследований по биодеградации ДБТ нативным штаммом Rhodococcus ruber. Для анализа были использованы 2 образца углей: NE – уголь высоким содержанием органической серы: лигнит и прокаленный кокс (ПК). Нативные штаммы R. ruber в течение 7 сут снижали содержание общей серы в образце угля NE на 36%, из которых 53% приходилось на долю органической серы. Уменьшение содержания серы в индийском лигните и прокаленном коксе составляло соответственно на 15.87 и 14.83% соответственно. При этом энергетическая ценность угля NE увеличилась с 6698 до 6812 к/кал, что свидетельствовало о перспективности его применения в производстве кокса.

Эффективность смешанного консорциума Sinomonas flava 1C и A. ferrooxidans для удаления органической серы из магалайского угля Индии продемонстрирована в работе [38]. Процесс обессеривания проводился в два этапа, где S. flava 1C использовалась для удаления органической серы, а A. ferrooxidans – пиритной. Результаты исследований показали, что последовательная обработка угля с размерами частиц 500–300 мкм смешанными культурами бактерий снижала содержание общей серы на 3.09%, в том числе органической на 2.5%, пиритной от 0.1 до 0.8%, с увеличением теплотворной способности угля от 26 208 до 29 481 Дж/г.

Очень интересна работа была сделана авторами [39] в которой они описали биодесульфурацию с участием консорциума, состоящего из грибов Phanerochaeta chrysosporium ME446 и термофильной, ацидофильной бактерии Sulfolobus solfataricus ATCC 35091 двух высокосернистых болгарских углей (уголь и лигнит) и одного турецкого лигнита. Перед проведением процесса образцы углей были подвергнуты химической деминерализации и депиритизации, с удалением 25.3–54.2% серы. Более высокая степень обессеривания была достигнута при использовании грибов P. chrysosporium ME446, с помощью которых за 6 сут удалось снизить количество общей серы на 24.2 и на 23.8% органической серы. Штамм S. solfataricus ATCC 35091 снижал содержание общей серы в углях на 16.9% и органической серы на 18.3%.

Об эффективном использовании бактерий Pseudoclavibacter sp. штамм SKC/XLW-1 и продуктов ее метаболизма, для окисления органических соединений угля Тондонгура (Индонезия) путем многоступенчатой биологической обработки сообщается в работе [40]. Многоступенчатая биологическая обработка состояла из биоокисления и последующей биофлотации. При удалении органической серы, по мнению авторов, большое значение имеет биоокисление, на долю которого приходится 52–100% многоступенчатого процесса. В результате обработки было удалено от 27 до 31.6% органической серы угля. Следует также подчеркнуть, что процессы удаления пиритной и общей серы имели такие же закономерности, что и при удалении органической серы. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности использования Pseudoclavibacter sp. штамм SKC/XLW-1 в десульфурации органической серы угля.

В работе [13] приведены данные об эффективности использования некоторых классов грибов при удалении органической серы из угля, что, вероятно, связано с продуцированием ферментов, в частности, сульфатаз, катализирующих окисление сульфированных фенольных соединений. В работе [41] сообщается об эффективности грибов–базидиомицетов Agrocybe aegerita в деградации ДБТ в in vivo и in vitro. Отмечается, что A. aegerita продуцирует около восьми различных продуктов метаболизма, в частности сульфоксид ДБТ, сульфан ДБТ и др., которые могут окислять до 100% ДБТ, в течение 16 сут инкубации.

Для обессеривания лигнита Михаличикского региона (Эскишехир, Турция) с низким и высоким содержанием серы и золы были использованы изоляты 6 разных бактерий, 5 видов плесневых грибов и 7 разновидностей дрожжей, выделенных из разных мест (шахты открытых, закрытых и подземных карьеров, корма, растения и пищевые продукты) [42]. Полученные изоляты были использованы для исследования возможности биодесульфурации угля. В результате исследований был выделен эффективный изолят эндофитных грибов Alterneria sp. CF1. Оптимальными условиями, обеспечивающими удаление серы, были pH – 4, размер частиц 0.106–0.038 мм, 1%-ная плотность пульпы и 2%-ная концентрация инокулята. В течение 12 сут инкубации удалось достичь снижения органической серы в исследуемых образцах угля на 38% и сульфидной на 51%.

При десульфурации [43] низкосортных турецких лигнитов сырым лакказным ферментом, выделенным из лигнин разрушающего базидиомицета Trametes versicolor ATCC 200801, удалось снизить содержание как пиритной, так и органической серы на 35.13 и 25% соответственно. При этом, оптимальный размер угольных частиц составлял 200 мкм, pH – 4, процесс протекал при температуре 35°С. Сложная молекулярная структура органической серы в виде серосодержащих соединений, сложных тиофеновых кольцевых систем, ДБТ со связью C–S, ограничивало использование ацидофильных хемолитотрофных бактерий в удалении органической серы. Для удаления органической серы в углях могут быть использованы гетеротрофные микроорганизмы: бактерии родов Pseudomonas, Sulfolobus, Rhodococcus, а также бактериально-грибковые консорциумы и ферменты.

Таким образом, собранные в настоящем обзоре данные литературы свидетельствуют о значительных успехах исследований по удалению серы из углей с использованием различных микроорганизмов. Удаление неорганической серы может осуществляться в основном мезофильными и умеренно термофильными ацидофильными хемолитотрофными бактериями родов Acidithiobacillus, Leptospirilium и некоторыми гетеротрофными бактериями, родов Bacillus, Paenibacillus, Pseudomonas, смешанными культурами и микробными ассоциациями. Снижение содержания органической серы могут осуществлять гетеротрофные микроорганизмы родов Pseudomonas, Sulfolobus, Rhodococcus, Brevibacterium и др. В дополнение к ним, органическая сера также может быть удалена грибковой микрофлорой Agrocybe aegerita, Alterneria sp, бактериально-грибным консорциумом Sulfolobus solfataricus и Phanerochaeta chrysosporium ME446 и продуктами метаболизма грибов.

Биологическое обессеривание углей является, несомненно, сложным биологическим процессом и, по-видимому, обусловлено потенциалом микробных ферментов и циклических комплексных соединений, выделяемых различными микроорганизмами, обитающих на углях. Проведенные к настоящему времени исследования свидетельствуют о том, что биотехнологические методы биодесульфурации углей в настоящее время проводятся главным образом в масштабах лабораторий, а широкомасштабная коммерциализация этих технологий до сих пор остается недостаточно реализованной. Возможный коммерческий потенциал применения биоокисления пирита из угля был изучен в США, Италии и в Германии [44–46]. Полученные весьма многообещающие результаты способствовали проектированию и строительству в ряде стран Европы полукоммерческих пилотных установок по биодепиритизации углей [11].

Подводя итоги обзора по биодесульфурации углей, следует отметить перспективность биотехнологического подхода в процессах их обессеривания, что позволит решить экологические проблемы, связанные с его сжиганием. Использование потенциальных способностей микроорганизмов окислять серу до сульфитов и сульфатов при биодесульфурации высокосернистых углей позволит создать биореакторы требуемых мощностей в промышленных масштабах.