Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 3, стр. 419-425

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении многих десятилетий фотокаталитические процессы играют важную роль в развитии науки, техники и поэтому находятся в центре внимания мирового научного сообщества [1–3]. Диоксид титана (TiO₂) активно используется для фотокаталитического разложения вредных органических примесей в воздухе и воде, а также для фотоэлектрохимического расщепления воды благодаря присущим ему химической стабильности, фотокоррозионной стойкости, низкой стоимости и подходящему положению краев энергетических зон для образования водорода и кислорода из воды [4–8]. Основным недостатком использования TiO₂ является широкая запрещенная зона (3.2 эВ) и, как следствие, необходимость источников света УФ-диапазона [4, 6]. Кроме того, фотовозбужденные носители заряда характеризуются быстрым временем рекомбинации (~10^–9 с), тогда как время химической реакции TiO₂ с адсорбированными загрязняющими веществами находится в диапазоне 10^–8–10^–3 с, что, в свою очередь, снижает фотокаталитическую активность TiO₂ [4]. Эффективные стратегии решения этих проблем включают легирование металлами и неметаллами [9, 10], комбинирование наноструктур TiO₂ с другими полупроводниками, обладающими малой шириной запрещенной зоны [11–14].

Важными с практической точки зрения являются иммобилизованные фотокаталитические материалы [15–19], такие как нанотрубки оксида титана (НТ-TiO₂), поскольку они сформированы на подложке. Наиболее простым способом получения таких структур является анодное окисление металлического листа титана с использованием определенных электролитов и условий анодирования. Нанотрубчатые структуры TiO₂ обладают такими преимуществами, как контролируемые геометрические размеры (диаметр, длина трубок), перпендикулярное выравнивание и задний контакт с металлическим (Ti) электродом. НТ-TiO₂ весьма перспективны для фотокатализа вследствие короткого диффузионного расстояния между центрами генерации электронов/дырок и поверхностью материала, что, в свою очередь, ограничивает рекомбинацию электронов и дырок. Кроме того, снижаются затраты энергии и материалов на отделение от подложки слоя НТ-TiO₂, поэтому такие структуры могут быть использованы непосредственно в качестве электродов для фотоэлектрохимического расщепления воды без дополнительных клеящих подложек или органических связующих.

Использование в качестве электролита фторсодержащих растворов на основе этиленгликоля позволяет получить массивы нанотрубок оксида титана со слоистой структурой: внутренний слой представляет собой аморфный оксид титана и химические вещества, содержащие в своем составе соединения –O(CH₂)₂O–, в то время как внешний слой состоит из аморфного оксида титана без примесей [19]. При термообработке в инертной атмосфере (например, в аргоне) или вакууме углерод может сохраняться в структуре НТ-TiO₂. Например, авторы [20] после термообработки НТ-TiO₂ в аргоне обнаружили наличие связей Ti–C (TiO_xC_2–x) и небольшое количество карбонизированного графита. В других работах отмечалось наличие графитоподобного тонкого углеродного слоя толщиной ~10 нм, покрывающего поверхность внутреннего слоя [21, 22]. В нашей предыдущей работе [19] было показано, что термическая обработка в вакууме оказывает существенное влияние на химический и фазовый состав внутреннего слоя НТ-TiO₂. Данный слой представляет собой смесь кристаллического оксида титана в модификации рутила и углеродных включений как в аморфной, так и в кристаллической фазе. Внешний слой состоит из кристаллического оксида титана в модификации анатаза.

Для практического применения НТ-TiO₂, в том числе для использования в сфере фотокатализа и фотоэлектрохимии, важно знать природу спиновых центров (дефектов) в структуре образцов и управлять их концентрацией, поскольку дефекты участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и, следовательно, оказывают существенное влияние на физико-химические свойства диоксида титана [23]. Учитывая вышесказанное, целью настоящей работы было изучение влияния термической обработки в различных атмосферах нанотрубок диоксида титана на характеристики спиновых центров в их структуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

НТ-TiO₂ формировали анодированием титановой фольги в потенциостатическом режиме при напряжении 60 В и температуре 20°С в течение 60 мин. Предварительно Ti-фольгу толщиной 50 мкм (99.7% металлической основы) обрабатывали в ацетоне в ультразвуковой ванне в течение 15 мин, промывали в деионизированной воде (18.2 МОм) и сушили в токе аргона. В качестве противоэлектрода использовали платиновое кольцо, в качестве раствора электролита для анодного окисления – 0.3 мас. % NH₄F в этиленгликоле с добавлением 2 мас. % деионизированной воды. Анодирование проводили в две стадии. Длительность первой стадии составляла 30 мин, затем сформированный слой удаляли с поверхности фольги катодной поляризацией в 5%-ном растворе H₂SO₄. Далее фольгу промывали в деионизированной воде и сушили в потоке аргона. Длительность второй стадии составляла 60 мин. Полученные образцы очищали в этиловом спирте и сушили в токе аргона.

Одностадийную термическую обработку на воздухе образцов НТ-TiO₂ проводили в муфельной печи (Накал, Россия) при температуре 450^оС в течение 60 мин. Образцы нагревали до заданной температуры со скоростью 5 град./мин. Далее такие нанотрубки будут обозначаться НТ-TiO₂-1. Одностадийную термическую обработку в вакууме НТ-TiO₂ проводили в камере установки вакуумно-термического испарения УРМ-3279011 (Россия) при температуре 450°С в течение 60 мин (образцы НТ-TiO₂-2). Давление остаточных газов составляло 3 × 10^–5 мм рт. ст. Образцы нагревали до заданной температуры со скоростью 5°С/мин. Дополнительную термическую обработку на воздухе образцов НТ-TiO₂-2 проводили при температурах 300°С (НТ-TiO₂-3) и 450°С (НТ-TiO₂-4) в течение 60 мин. Таким образом, НТ-TiO₂-3 и НТ-TiO₂-4 были получены в результате комбинированной термической обработки вакуум/воздух. Температуру обработок выбирали на основе предварительно выполненных исследований методами ДСК и ТГА.

Морфологию образцов исследовали с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (SEM и TEM соответственно). SEM-исследования были выполнены с использованием микроскопа Helios NanoLab 650 Dual Beam (FEI, Нидерланды), ускоряющее напряжение – 1 кВ. В методе TEM применяли микроскоп Titan Themis 200 (FEI, Нидерланды), оснащенный корректором сферической аберрации (Cs) объектива и камерой Ceta 16M™. Исследования методом TEM проводили при ускоряющем напряжении 200 кВ. Широкоугольный детектор темного поля Fischione Model 3000 использовали для получения изображений в режиме высокоугольного кольцевого темного поля (HAADF-STEM). Длина камеры в режиме сканирующей TEM (STEM) составляла 165 мм. Для микрорентгеноспектрального анализа использовали детектор EDX Super-X. Анализ проводили на образцах толщиной ~20 нм методом Клиффа–Лоримера с коррекцией поглощения.

Для определения ширины запрещенной зоны полученных образцов использовали спектры диффузного отражения света с применением теории Кубелки–Мунка. Указанные спектры регистрировали с помощью спектрометра LS-55 Perkin Elmer (США) (спектральный диапазон от 250 до 900 нм).

Спиновые центры изучали методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Исследования проводили на спектрометре Bruker ELEXSYS-E500 (Х-диапазон, чувствительность 10¹⁰ спин/Гс), оснащенном системой контроля температуры Bruker ER 4112HV. Концентрацию парамагнитных центров определяли, используя в качестве эталона монокристалл CuCl₂ ⋅ 2H₂O с известным числом спиновых центров. Значения g-фактора оценивали по стандарту MgO(Mn⁺⁺). Освещение образцов осуществляли непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР светом ртутной лампы высокого давления Bruker Elexsys ER 202 UV (50 Вт). Световой фильтр YG-16 из желтого стекла использовали для получения видимого спектрального диапазона (от 450 до 900 нм). Интенсивность фотовозбуждения образцов составляла 40 мВт/см². Селектирование по длинам волн осуществлялось с помощью монохроматора МДР-204.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования морфологии и элементного состава всех исследуемых структур показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Изображения HAADF-STEM и соответствующие распределения химических элементов EDX по поперечному сечению нанотрубок TiO₂ для образцов НТ-TiO₂-1 (а), НТ-TiO₂-2 (б), НТ-TiO₂-3 (в), НТ-TiO₂-4 (г).

Как видно из приведенных на данном рисунке изображений высокого разрешения нанотрубок оксида титана и EDX-профилей распределения элементного состава, для образцов НТ-TiO₂-1 наблюдается уменьшение толщины внутреннего слоя (IL) и его отделение от наружного слоя (OL) за счет окисления углеродистых остатков до газообразных форм (рис. 1а). В образце НТ-TiO₂-2 (рис. 1б) за счет отжига в неокислительной среде (вакуум) удалось сохранить высокое содержание (~30%) углерода во внутреннем слое нанотрубок и избежать отделения внутреннего слоя от внешнего. В то же время тонкие слои с высоким содержанием углерода были обнаружены также на внешних и внутренних стенках нанотрубок. После термообработки на воздухе при температуре 300°С образцов, предварительно отожженных в вакууме (образцы НТ-TiO₂-3), также не наблюдается разделения слоев нанотрубок (рис. 2в). При этом поверхностные слои с высокой концентрацией углерода исчезают за счет термообработки на воздухе. Существует также градиент концентрации углерода во внутреннем слое нанотрубки – с увеличением концентрации по направлению к границе внутреннего и внешнего слоев (рис. 2в). Если массивы нанотрубок, предварительно отожженные в вакууме, затем отжигать на воздухе при температуре 450°С (образцы НТ-TiO₂-4), то, как следует из EDX-анализа, концентрация углерода во всех слоях нанотрубок существенно уменьшается (рис. 2г). В табл. 1 представлены результаты EDX-анализа всех образцов. Исследована область 10 мкм.

Рис. 2.

Спектры ЭПР образцов НТ-TiO₂-1, НТ-TiO₂-2, НТ-TiO₂-3, НТ-TiO₂-4.

Ширину запрещенной зоны исследуемых нанотрубок TiO₂ определяли из спектров диффузного отражения с помощью теории Кубелки–Мунка [24], в пределах погрешности она была одинаковой для всех образцов и составляла 3.20 ± ± 0.1 эВ.

Поскольку электронные и оптические свойства наноматериалов на основе диоксида титана определяются природой и свойствами дефектов, обратимся к анализу данных, полученных с помощью спектроскопии ЭПР. На рис. 2 представлены спектры ЭПР всех исследованных нанотрубок TiO₂, нормированные на их массу. Как следует из данного рисунка, в спектрах ЭПР всех образцов доминирует интенсивная линия с шириной ~4 Гс и g-фактором, равным 2.0027 ± 0.0005. Согласно литературным данным [25], такие сигналы обусловлены оборванными связями углерода. Наличие углерода в исследуемых образцах подтверждается нашими данными элементного анализа (рис. 1, табл. 1). Кроме того, по результатам работы [19], во всех образцах (термообработанных на воздухе, в вакууме и с комбинированной термообработкой) методом времяпролетной масс-спектрометрии был зафиксирован углерод, связанный с диоксидом титана (Ti–C); по ионным фрагментам наиболее распространенным был TiC₂O^–. Количество TiC₂O^– резко увеличивается при переходе от образцов, термообработанных на воздухе, к образцам, отожженным в вакууме, и затем уменьшается для образцов с комбинированной термообработкой (вакуум/воздух) [19]. Указанная зависимость коррелирует с полученными в данной работе значениями концентрации дефектов. Учитывая также, что сигнал ЭПР от всех образцов является изотропным и имеет g-фактор, характерный для дефектов типа оборванных связей углерода, можно предположить, что данные дефекты обусловлены атомами углерода, внедрившимися в структуру диоксида титана и находящимися в приповерхностном разупорядоченном слое – Ti_xC_yO_z.

Согласно [18], углеродные дефекты находятся во внутреннем слое нанотрубок, внешний слой содержит только спиновые центры типа кислородных вакансий, соседних с ионами Ti³⁺. Их количество мало, поэтому в исследуемой серии образцов на фоне мощного сигнала ЭПР от оборванных связей углерода сигнал ЭПР от дефектов Ti³⁺/вакансии кислорода не разрешается (рис. 2). Были рассчитаны концентрации спиновых центров (N_s) во всех исследуемых образцах. Результаты представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Концентрация спиновых центров в структурах НТ-TiO₂-1, НТ-TiO₂-2, НТ-TiO₂-3, НТ-TiO₂-4 в темновых условиях и при освещении.

Концентрация парамагнитных центров в нанотрубках диоксида титана находится в интервале 10¹⁵–3 × 10¹⁷ г^–1 в зависимости от условий термической обработки (рис. 3). Наибольшая величина N_s наблюдается в НТ-TiO₂-2, подвергнутых термической обработке в вакууме, т.е. в некислородной среде. Для образцов, термообработанных на воздухе, т.е. в кислородсодержащей среде, в том числе в процессе двухстадийной обработки, концентрация спиновых центров на порядок меньше (рис. 3). При освещении нанотрубок диоксида титана увеличивается концентрация дефектов (рис. 3).

Перейдем к сравнительному анализу результатов, полученных разными методами. По данным EDX для образцов НТ-TiO₂-2, углерод присутствует как на поверхности нанотрубок, так и практически равномерно распределен во внутреннем слое нанотрубок (рис. 1б, EDX-профиль), в то время как для НТ-TiO₂-3 углерод регистрируется преимущественно у границы внутреннего и внешнего слоев нанотрубок (рис. 1в, EDX-профиль). В случае образцов НТ-TiO₂-4 углерод распределен во всех слоях нанотрубок с весьма низкой концентрацией (на уровне 3–4 ат. %, рис. 1г, EDX-профиль). По данным ЭПР-структуры, НТ-TiO₂-2 имеет наибольшую концентрацию оборванных углеродных связей, что коррелирует с данными EDX относительно концентрации углерода (рис. 1–3, табл. 1). Максимальное значение концентрации дефектов для образцов НТ-TiO₂-2 обусловлено их термической обработкой в среде с минимальным (остаточным) содержанием кислорода – в вакууме. Такая обработка приводит к эффективной генерации оборванных связей в полупроводниках. В случае отжига образцов в кислородсодержащей среде (НТ-TiO₂-1 – отжиг только на воздухе, НТ-TiO₂-3, НТ-TiO₂-4 – отжиг на воздухе после термообработки в вакууме) наряду с генерацией оборванных связей происходит их так называемая “пассивация”, т.е. образование связей с кислородом. Поэтому в исследуемых образцах концентрация оборванных связей углерода минимальна в образцах, термообработанных только на воздухе, и имеет промежуточное значение для структур, подвергнутых двухстадийной термообработке (вакуум/воздух) (рис. 3).

Освещение нанотрубок диоксида титана приводит к росту концентрации дефектов. Данный эффект является полностью обратимым – после выключения освещения в течение нескольких минут величина N_s резко уменьшается и затем постепенно возвращается в исходное состояние. Следовательно, можно предположить, что в процессе освещения не происходит генерации новых дефектов, а имеет место перезарядка существующих. Действительно, если предположить, что наряду с парамагнитными центрами, дающими вклад в сигнал ЭПР, в образцах присутствуют непарамагнитные дефекты, имеющие два спаренных электрона (суммарный спин равен нулю), то в результате поглощения фотона электрон с таких дефектов переходит в зону проводимости, и дефекты становятся парамагнитным, поскольку имеют неспаренный электрон. Таким образом, концентрация спиновых центров (оборванных связей углерода) увеличивается в процессе освещения. После выключения освещения имеет место обратный процесс – дефекты захватывают электроны из зоны проводимости и переходят опять в непарамагнитное состояние. Чтобы проверить данную гипотезу, мы изучили влияние освещения с фиксированной длиной волны λ (энергией кванта) на интенсивность сигнала ЭПР наших образцов. На рис. 4 в качестве примера показаны результаты данного исследования для образцов НТ-TiO₂-4.

Рис. 4.

Зависимость интенсивности сигнала ЭПР от длины волны освещения для спиновых центров С∙ в массивах НТ-TiO₂-4.

Как следует из рис. 4, при изменении длины волны падающего излучения происходит резкое увеличение интенсивности сигнала ЭПР, обусловленного центрами С∙, при λ = 880 нм (hν = 1.4 эВ). Полученные данные подтверждают сделанное выше предположение о перезарядке дефектов: С^– – e (в зону проводимости) → С∙, что и приводит к росту величины I_EPR от центров С∙ и одновременно к увеличению концентрации электронов в зоне проводимости, максимальное значение которой достигается в образцах, термообработанных в вакууме (рис. 5). Этот результат является абсолютно оригинальным и имеет принципиальное значение для разработки энергоэффективных фотокатализаторов, активных в видимом диапазоне света, поскольку фотоиндуцированные электроны участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и определяют их эффективность.

Рис. 5.

Концентрация фотоиндуцированных электронов в зоне проводимости образцов НТ-TiO₂-1, НТ-TiO₂-2, НТ-TiO₂-3, НТ-TiO₂-4.

Кроме того, используя результаты, полученные методом ЭПР и представленные на рис. 4, можно сделать вывод, что энергетический уровень дефектов (оборванных связей углерода) расположен ниже дна зоны проводимости на 0.4 эВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы массивы нанотрубок диоксида титана и изучены их структурные свойства, химический состав и характеристики спиновых центров. Установлено, что все образцы имеют в своем составе углерод, но его концентрация и распределение по сечению нанотрубок варьируются в зависимости от типа термообработки. Углерод присутствует во внутреннем слое нанотрубок, его максимальное количество обнаружено как в образцах, отожженных в вакууме, так и в структурах, подвергнутых двухстадийной термической обработке (вакуум 450°С/воздух 300°С). Обнаружено, что основным типом дефектов в исследуемых образцах являются оборванные связи углерода. Выявлена корреляция между концентрацией дефектов и концентрацией углерода в полученных нанотрубках TiO₂. Обнаружено, что под действием освещения происходит рост концентрации спиновых центров. Данный эффект полностью обратим, объясняется перезарядкой дефектов и сопровождается увеличением концентрации электронов в зоне проводимости, наибольшая концентрация которых наблюдается в образцах, термообработанных в вакууме.

Оригинальность и новизна работы определяются возможностью контроля дефектных состояний и управления концентрацией фотоиндуцированных электронов путем варьирования условий термической обработки. Это позволяет определить параметры формирования образцов с максимальной и минимальной концентрацией дефектов. Полученные нанотрубки TiO₂ перспективны для разработки на их основе новых фотокаталитических устройств с заданной концентрацией фотоиндуцированных электронов.