Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 3, стр. 411-418

ВВЕДЕНИЕ

Нанокристаллы, квантовые точки и тонкие пленки сульфида серебра обладают уникальными оптическими свойствами [1]. Например, тонкие пленки сульфида серебра используются в фотогальванических элементах и фотохимических ячейках [2, 3], ИК-детекторах [4], покрытиях для преобразования солнечной энергии в электричество [5, 6]. Наноструктурированный Ag₂S в составе гетеронаноструктур Ag₂S/Ag может использоваться в переключателях сопротивления и энергонезависимых устройствах памяти (resistance switches and nonvolatile memory devices) [7–10]. Квантовые точки Ag₂S применяют как флуоресцентные метки в биологии и медицине [11, 12]. Сульфид серебра является идеальным полупроводниковым материалом для получения квантовых точек с высокой эмиссией и низкой токсичностью. Обычно флуоресцентные квантовые точки Ag₂S синтезируют в органических растворах, но для биологического и медицинского применения более перспективны нетоксичные водные коллоидные растворы наночастиц Ag₂S. Водорастворимые биосовместимые (biocompatible) наночастицы Ag₂S с оболочкой из бычьего сывороточного альбумина синтезированы в работе [13]. Несколько лет назад гидрохимическим осаждением получены стабильные изолированные наночастицы сульфида серебра с нетоксичной защитной цитратной оболочкой (наноструктура Ag₂S@Na₃Cit типа ядро–оболочка) [14]. Параметры гидрохимического осаждения сульфида серебра в виде нанокристаллических порошков и коллоидных растворов с разным размером наночастиц с учетом пересыщения реакционных смесей рассмотрены в работе [15]. Особенности синтеза коллоидных растворов сульфида серебра с использованием тяжелой воды D₂O как растворителя изучены в работе [16].

Стабильность коллоидных растворов, т.е. их способность сохранять структуру неизменной во времени, важна для их применения. Коллоидные растворы, существующие длительное время, рассматривают как кинетически стабильные (метастабильные), а существующие короткое время – как нестабильные, т.е. устойчивость коллоидных растворов относительна [17–19]. Устойчивость коллоидных растворов изменяется в очень широких пределах и зависит от размера и концентрации частиц вещества, температуры, химического состава. В общем случае чем меньше размер частиц дисперсной фазы, тем выше кинетическая устойчивость дисперсной системы.

Практическое применение коллоидных растворов требует их высокой стабильности во времени. Однако сведения о кинетической (временнóй) стабильности сульфидных коллоидных растворов и наночастиц крайне ограничены. Получение коллоидных растворов наночастиц PbS размером 10–20 нм показало, что в отсутствие комплексообразователей раствор стабилен всего лишь в течение 1 ч, тогда как введение в реакционную смесь трилона Б увеличивает стабильность коллоидного раствора до 4 сут, а использование цитрата натрия как комплексообразователя приводит к получению коллоидных растворов PbS, стабильных на протяжении 30 сут и в течение этого времени не меняющих своих свойств [20]. Коллоидные растворы наночастиц Ag₂S размером 8 нм, синтезированные в работе [21] из реакционной смеси AgNO₃, Na₂S и Na₃C₆H₅O₇ с концентрациями 0.625, 0.3125 и 5.0 ммоль/л, сохраняли стабильность в течение 60 сут. В работах [22, 23] показано, что синтез наночастиц Ag₂S в водных растворах AgNO₃, Na₂S и 3-меркаптопропилтриметоксисилана (МПС) C₆H₁₆O₃SSi способствует стабилизации размера наночастиц в диапазоне 2–10 нм благодаря возникновению на наночастицах поверхностного покрытия. Использование при синтезе наночастиц Ag₂S этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) стабилизирует размер наночастиц лучше, чем МПС, но приводит к образованию наночастиц металлического серебра [24]. Более того, рост концентрации МПС в реакционных смесях приводит к самосборке (self-assembly) коллоидных наночастиц Ag₂S и появлению нано- и микротрубок с размерами от 200 до 1500 нм [25]. Таким образом, в работах [22–25] рассмотрена стабилизация наночастиц Ag₂S благодаря возникновению поверхностной защитной оболочки, однако нет никаких сведений о кинетической (временнóй) стабильности коллоидных растворов сульфида серебра с МПС или ЭДТА. По данным [26], квантовые точки Ag₂S размером 33 нм, полученные гидрохимическим методом из водных растворов AgNO₃, NH₄OH и Na₂S, сохраняют стабильность в течение 70 сут после синтеза.

Перспективным способом увеличения устойчивости является закрепление коллоидных частиц в полимерных матрицах. Например, в качестве полимерной матрицы нанокомпозита с коллоидными наночастицами и стабилизатора, предотвращающего агломерацию наночастиц, используется поливиниловый спирт.

Стабильные наночастицы сульфида серебра размером от 2–3 до ~30 нм, синтезированные в низкоконцентрированных водных растворах и стабилизированные цитратом натрия, в первую очередь предназначены для биомедицинского применения как биосенсоры, на оптических свойствах которых могут проявляться размерные эффекты. Возможность их биомедицинского применения обусловлена синтезом с использование только биологически безвредных веществ, включая полностью безвредный цитрат натрия, являющийся стандартизированной пищевой добавкой. Гидрохимический синтез наночастиц сульфида серебра исключает использование токсичной органической среды синтеза и токсичных органических лигандов.

В настоящей работе изучен синтез квантовых точек сульфида серебра разного размера в водных растворах и определена стабильность полученных растворов при их долговременном хранении в течение 1000 сут после синтеза. Для оценки долговременной стабильности коллоидных растворов использовали метод динамического рассеяния света (ДРС), позволяющий определить размер (гидродинамический диаметр) коллоидных наночастиц и их ζ-потенциал, а также измерения показателя мутности. Согласно [27], фокусировка рассеянного света в динамической рассеивающей дисперсной системе очень перспективна для оценки стабильности такой системы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коллоидные растворы сульфида серебра синтезировали гидрохимическим методом (hydrochemical bath deposition) [1] в низкоконцентрированных водных растворах нитрата серебра AgNO₃ и сульфида натрия Na₂S в присутствии цитрата натрия из реакционных смесей 1–10 (табл. 1). Цитрат натрия Na₃C₆H₅O₇ в реакции обмена между AgNO₃ и Na₂S выполняет роль стабилизирующего агента [15]. Коллоидные растворы Ag₂S получали в нейтральной среде при pH 7. Для уменьшения возможной агломерации наночастиц Ag₂S коллоидные растворы обрабатывали с помощью ультразвукового гомогенизатора Bandelin SONOPULS HD 2070 в течение 60 мин.

Особенностью цитрата натрия, используемого в качестве стабилизатора, является его способность восстанавливать ионы серебра в водных растворах до наночастиц металлического серебра [1, 28], а также формировать на частицах сульфида серебра толстую цитратную оболочку, что приводит к появлению наночастиц Ag₂S@Na₃Cit типа ядро–оболочка [1, 14]. Для исключения этих нежелательных явлений при синтезе использовали реакционные смеси с небольшим относительным избытком δ = 0.01 ммоль/л сульфида натрия Na₂S, обеспечивающим связывание всего серебра с серой, и с минимальной концентрацией Na₃Cit (табл. 1). При отсутствии в водном растворе цитрата натрия стабилизации размера наночастиц не происходит. При минимальной концентрации цитрата натрия ионы цитрата закрепляются на поверхности частиц Ag₂S и образуют отрицательно заряженный слой ионов цитрата, препятствующий объединению сульфидных частиц и стабилизирующий их размер.

Синтезированные коллоидные растворы для количественной и качественной оценки временнóй стабильности хранили в течение 1000 сут в темноте в плотно закрытых ампулах при нормальных условиях. Параметры коллоидных растворов (размер частиц, ζ-потенциал), характеризующие их стабильность после синтеза и после длительного хранения, приведены в табл. 1.

Микроструктуру, размер и элементный химический состав квантовых точек Ag₂S в коллоидных растворах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEOL JEM-2010. Подробно методика ПЭМ-исследований описана в работе [16].

Для определения структуры наночастиц сульфида серебра стабильные коллоидные растворы, нанесенные на стеклянные подложки, высушивали при температуре 50°C и полученный тонкодисперсный осадок изучали с помощью рентгеновской дифракции. Порошок сульфида серебра, осевший из коллоидного раствора 10 при его длительном хранении, также исследовали рентгенодифракционным методом на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (подробно методика измерений описана в работах [15, 16]). Уточнение структуры высушенных порошков выполняли с помощью программы X’Pert HighScore Plus [29].

Стабильность полученных коллоидных растворов сразу после синтеза оценивали с помощью показателя мутности. Если мутность полученного раствора отличается от нулевого значения, то дисперсная система может быть нестабильной. Мутность изученных водных растворов измеряли с помощью турбидитиметра HI 93703 Turbidity Meter (Hanna Instruments) в единицах NTU при температуре 298 K.

Размер наночастиц Ag₂S в коллоидных растворах и ζ-потенциал находили методом бесконтактного динамического рассеяния света по методике, описанной в работе [16]. Для сравнения измерения проводили через 3 сут после получения коллоидных растворов и после их длительного хранения в течение 1000 сут.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Измерения показали, что в изученных дисперсных системах 1–9 осаждение сульфида серебра не происходит, поэтому их мутность, измеренная через 16, 24, 32, 40, 60 и 100 сут после синтеза и равная 0, подтверждает сохранение стабильности этих систем при долговременном хранении.

Просвечивающая электронная микроскопия позволила оценить размер квантовых точек Ag₂S в коллоидных растворах после их длительного хранения. На рис. 1 показаны ПЭМ-изображения коллоидных растворов 2, 5 и 7 со средним размером наночастиц 2–3, 5–6 и 7–8 нм соответственно, на рис. 2 – ПЭМ-изображение коллоидного раствора 8 со средним размером наночастиц 8–10 нм. На вставке внизу показано ПЭМ-изображение высокого разрешения (ПЭМВР) квантовой точки сульфида серебра размером ~10 нм, наблюдаемое межплоскостное расстояние ~0.186 нм совпадает с расстоянием между атомными плоскостями (014) сульфида серебра с моноклинной (пр. гр. P2₁/c) структурой акантита α-Ag₂S [30]. На верхней вставке (рис. 2) представлен спектр EDX этой наночастицы, подтверждающий ее состав. Кроме серебра и серы, входящих в состав наночастицы, в спектре EDX присутствуют линии углерода и меди от медной сетки, на которую наносили коллоидный раствор.

Рис. 1.

ПЭМ-изображения наночастиц из коллоидных растворов 2, 5 и 7. Нумерация указана в соответствии с табл. 1.

Рис. 2.

ПЭМ-изображение коллоидного раствора 8. На вставке слева внизу показано ПЭМВР-изображение наночастицы сульфида серебра размером ~10 нм из коллоидного раствора 8, на вставке слева вверху показан спектр EDX этой наночастицы.

Структуру тонкодисперсных осадков, полученных высушиванием коллоидных растворов, исследовали методом рентгеновской дифракции. На рис. 3 в качестве примера показаны рентгенограммы осадков, полученных высушиванием коллоидных растворов 3 и 4. Содержание наночастиц Ag₂S в коллоидном растворе 3 очень мало, поэтому на рентгенограмме можно видеть лишь несколько сильно уширенных дифракционных отражений. В коллоидном растворе 4 содержание Ag₂S примерно вдвое больше, и дифракционные отражения сульфида серебра видны более отчетливо. Наблюдаемые отражения соответствуют моноклинному (пр. гр. P2₁/c) акантиту α-Ag₂S [30]. Судя по уширению отражений, размер наночастиц Ag₂S в коллоидных растворах 3 и 4 составляет ~3–5 нм.

Рис. 3.

Рентгенограммы тонкодисперсных осадков, полученных высушиванием коллоидных растворов 3 и 4. Высушенные осадки содержат только моноклинный (пр. гр. P2₁/c) сульфид серебра со структурой акантита α-Ag₂S.

После длительного хранения коллоидные растворы сульфида серебра, за исключением раствора 10, были прозрачными и имели светло-коричневую окраску разных оттенков. Концентрация сульфида серебра в коллоидных растворах 1–9 очень мала. Раствор 10 по цвету был наиболее темным и содержал тонкодисперсную взвесь. Рентгенограмма осадка, полученного высушиванием коллоидного раствора 10, содержит достаточно узкие дифракционные отражения моноклинного (пр. гр. P2₁/c) акантита α-Ag₂S [30] (рис. 4). Оцененный размер частиц Ag₂S в коллоидном растворе 10 составляет 160–170 нм. Это согласуется с рентгенограммой порошка, осевшего из раствора 10 после длительного хранения: средний размер (D) частиц в высушенном осевшем порошке Ag₂S равен 164 ± 10 нм.

Рис. 4.

Рентгенограмма тонкодисперсного осадка, полученного высушиванием коллоидного раствора 10. Осадок содержит только моноклинный (пр. гр. P2₁/c) сульфид серебра со структурой акантита α-Ag₂S.

Размер наночастиц Ag₂S в полученных растворах 1–9 составляет <30 нм (табл. 1). Такие малые наночастицы не осаждаются и почти не изменяют своих размеров при хранении. Измерения ДРС коллоидных растворов 1–9 подтвердили, что эти растворы остаются стабильными на протяжении более 1000 сут. При хранении раствора 10, синтезированного с наибольшим количеством цитрата натрия, происходит частичная агломерация наночастиц. По данным ДРС, их размер достигает 160–170 нм, что согласуется с рентгеновской оценкой среднего размера (D) частиц порошка сульфида серебра (рис. 4), осевших из этого раствора. В качестве примера на рис. 5 показаны размерные распределения частиц в коллоидных растворах 1, 5, 9 и 10, измеренные методом ДРС, после длительного хранения.

Рис. 5.

Размерные распределения частиц Ag₂S, измеренные методом ДРС, в коллоидных растворах 1, 5, 9 и 10 с разным средним размером квантовых точек сульфида серебра.

Электростатически стабильные коллоидные растворы имеют ζ-потенциал, равный ±(35 ± 15) мВ [31, 32]. Величина ζ-потенциала растворов 1–10 через 3 сут после получения составляет от –49 до –23 мВ, а размер наночастиц – 2–21 нм. В области концентраций цитрата натрия <5 ммоль/л с ростом концентрации Na₃Cit в реакционных смесях при прочих равных условиях время синтеза сульфида серебра увеличивается, а размер частиц уменьшается (например, растворы 1–3 (табл. 1)). Это обусловлено повышением стабилизирующего эффекта цитрата натрия.

Размер наночастиц Ag₂S в коллоидных растворах 1–8 после длительного хранения практически не изменился, тогда как ζ-потенциал по абсолютной величине немного уменьшился. Увеличение размера наночастиц Ag₂S от 16 до 28 нм и изменение ζ-потенциала от –40 до –18 мВ после хранения в течение 1000 сут произошло в растворе 9. Отрицательная величина и малое изменение ζ-потенциала при длительном хранении растворов свидетельствуют об их стабильности. Наибольшее увеличение размера наночастиц Ag₂S (от 21 до 164 нм) после хранения в течение 1000 сут произошло в растворе 10, ζ-потенциал которого изменился от –23 до –8 мВ, т.е. по абсолютной величине стал <|20| мВ. Наименьший по абсолютной величине ζ-потенциал раствора 10 подтверждает его малую стабильность (по сравнению с другими растворами), приводящую к заметному укрупнению сульфидных частиц. Уменьшение ζ-потенциалов наночастиц в образцах 9 и 10 при длительном хранении обусловлено ростом наночастиц, так как в реакционных смесях 9 и 10 концентрации нитрата серебра и сульфида натрия являются наибольшими при концентрации Na₃Cit >5 ммоль/л, что изначально способствует образованию более крупных наночастиц.

Если размер частиц наноструктурированного сульфида меньше размера экситона, то на его оптических и электронных свойствах, включая ширину запрещенной зоны E_g, будут сказываться размерные эффекты. Согласно [33], диаметр экситона сульфида серебра равен ~4.4–4.8 нм. С учетом этого можно ожидать, что ширина запрещенной зоны квантовых точек сульфида серебра с размером <6 нм, полученных из коллоидных растворов 1–5, будет больше E_g крупнокристаллического сульфида серебра, равной 0.9–1.0 эВ [34, 35]. Действительно, увеличение ширины запрещенной зоны до 1.67 и 1.82 эВ с уменьшением наночастиц Ag₂S наблюдалось ранее в работах [21, 36].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые квантовые точки сульфида серебра Ag₂S в диапазоне размеров от 2–3 до 28–30 нм синтезированы гидрохимическим методом в водных растворах нитрата серебра AgNO₃, сульфида натрия Na₂S и цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ как стабилизатора. Стабильность полученных квантовых точек Ag₂S подтверждается отрицательной величиной ζ-потенциала растворов, составляющей от –20 до –30 мВ после хранения в течение 1000 сут, и малым изменением размера квантовых точек Ag₂S в сохраненных растворах.

Малый размер квантовых точек Ag₂S в изученных растворах позволяет предположить, что на их оптических и электронных свойствах, включая ширину запрещенной зоны, будут сказываться размерные эффекты.