Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1599-1606

ВВЕДЕНИЕ

Непрерывный ряд твердых растворов xHo₂O₃‧(1 – – x)HfO₂ (x = 0–0.6) образуется при взаимодействии сесквиоксида гольмия и диоксида гафния замещением иона Hf⁴⁺ в кубической флюоритоподобной (Fm3m) решетке c-HfO₂ ионом Ho³⁺ [1, 2]. Разница в зарядах ионов металлов компенсируется появлением вакансий кислорода с сохранением структурного типа. Центром этого твердого раствора на основе c-HfO₂ следует считать состав Ho₂O₃‧2HfO₂, где соотношение металлов составляет 1 : 1. Стехиометрическое соотношение металлов способствует упорядочению структуры, что подтверждается образованием соединений Ln₂Hf₂O₇ структурного типа пирохлора в случае “легких”лантаноидов (Ln=La…Tb) при соблюдении необходимого для образования пирохлоров условия:Ln³⁺/Hf⁴⁺ > 1.45–1.46 [3]. Для “тяжелых” лантаноидов (Dy…Lu) это соотношение не соблюдается в результате лантаноидного сжатия и превращения твердых растворов Ln₂О₃‧2HfO₂ в соединения Ln₂Hf₂O₇ структурного типа пирохлора не происходит [1, 2]. Диаграмма состояния системы Ho₂О₃–HfO₂ ниже температур 2200 K практически не исследована из-за низкой скорости диффузии компонентов, однако существует предположение о возможном распаде твердого раствора на диоксид гафния и так называемую δ-фазу – соединение Ho₄Hf₃O₁₂ – по аналогии с данными, полученными в результате длительных отжигов (~700 K в течение 4500–5000 ч) твердых растворов в системах Y₂O₃–HfO₂ [4] и Yb₂O₃–HfO₂ [5]. Вопросы распада твердых растворов, а также высокотемпературной коррозионной стойкости в агрессивных средах [6, 7] имеют важное значение, так как наиболее перспективным направлением практического применения двойных оксидов лантаноидов и гафния является разработка термобарьерных покрытий для газовых турбин [8–11] благодаря низкой теплопроводности и предполагаемому отсутствию структурных превращений вплоть до температуры плавления. Экспериментальное решение этих вопросов достаточно затратно и трудоемко, ограничить объем исследований можно применением математического моделирования [12, 13], однако в этом случае необходимо располагать надежными данными о термодинамических свойствах участвующих в фазовых процессах веществ: энтальпиях образования, температурных зависимостях теплоемкостей, энтропиях и приращениях энтальпий в широком интервале температур.

Высокотемпературная теплоемкость твердого раствора Ho₂O₃‧2HfO₂ в интервале температур 320–1300 K описана в работе [14] наряду с температурной зависимостью параметра кубической решетки, где также показано отсутствие структурных превращений при этих температурах, однако полного представления о термодинамических функциях двойного оксида гольмия-гафния на настоящий момент в литературе не найдено.

Цель настоящей работы – экспериментальное изучение теплоемкости твердого раствора Ho₂O₃‧2HfO₂ в интервале температур 2–1800 K и расчет его термодинамических функций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для выполнения поставленной задачи методом обратного осаждения [15, 16] с обезвоживанием и окончательным отжигом в течение 4 ч при 1550°С синтезирован твердый раствор Ho₂O₃‧2HfO₂. Подробное описание идентификации полученного образца методами РФА, электронной микроскопии и химического анализа содержится в работе [15]. Для измерений теплоемкости использовали методы релаксационной (2–35 K), адиабатической (6–340 K) и дифференциальной сканирующей калориметрии (320–1800 K).

Релаксационная калориметрия. Измерения молярной теплоемкости образцов двойных гафнатов RE проводили на установке PPMS-9 (PhysicalPropertyMeasurementSystem 9, QuantumDesignInc.) в интервале температур 2–35 K. Относительная неопределенность измерения теплоемкости в этом диапазоне температур составляет около 2–5% по данным [17, 18]. Для измерений удельной теплоемкости в основе системы PPMS применяется усовершенствованный релаксационный метод. Между тепловым резервуаром и образцом существует связь, посредством которой в данной системе устанавливается тепловое равновесие. При повышении температуры образца на величину ΔT по сравнению с температурой резервуара, а затем прекращения нагревания, внести запятую процесс изменения температуры образца с течением времени в системе “образец–резервуар” при реализации определенных условий, накладываемых на связь между элементами, может быть описан уравнением [18]:

где А и В – свободные параметры, t – время, τ₁ = = C/k – время релаксации в подсистеме образец–связь, определяемое теплопроводностью k и теплоемкостью образца C в этой подсистеме, τ₂ – время релаксации в подсистеме связь–резервуар.

При плохом термическом контакте между образцом и измерительной ячейкой, приводящем к разнице температур между ними, необходимо использовать модель с двумя τ, имитирующую эффект теплового потока между ячейкой и образцом, а также между шайбой и ячейкой, которая выражается уравнениями:

где C_platform – теплоемкость измерительной платформы, C_sample – теплоемкость образца, k_g – теплопроводность между ними с учетом смазки.

Анализ экспериментальных данных на основе приведенного уравнения называется моделью “два-тау”, эта модель положена в основу автоматической обработки результатов системой PPMS [17]. Для определения погрешностей измерения методом релаксационной калориметрии выполнены измерения теплоемкости меди особой чистоты и показано, что в интервале температур 2–35 K отклонение от стандартной величины теплоемкости меди не превышает 1.5%. Для проведения измерений порошки исследуемых оксидов прессовали в таблетки диаметром 3.0 мм и массой 10–20 мг, отжигали при 1500°С для снятия напряжений и спекания, охлаждали в режиме выключенной печи. Предварительно проводили калибровку датчика измерительной платформы установки PPMS-9 по определению температуры, затем измерение теплоемкости платформы с нанесенной вакуумной смазкой ApiezonH для последующего приклеивания таблетки с целью обеспечения теплового контакта и ее неподвижности. После подготовительных манипуляций таблетку образца плотно приклеивали к платформе, помещали в установку и проводили измерения теплоемкости в автоматическом режиме с понижением температуры от 40 K в заданном количестве точек (обычно 30).

Адиабатическая калориметрия. Измерения теплоемкости проводили в автоматическом адиабатическом калориметре БКТ-3 с использованием жидкого гелия и азота в качестве криогенных жидкостей. Измеряемое вещество помещали в тонкостенную цилиндрическую титановую ампулу (V_внутр ⁓ 1 см³). Герметизацию контейнера выполняли в атмосфере гелия при давлении ⁓50 кПа с использованием индиевой прокладки. Температуру калориметра измеряли железо-родиевым термометром сопротивления (R ⁓ 100 Ом), калиброванным во ВНИИФТРИ (шкала ITS-90). Чувствительность термометрической схемы составляла 1 × 10^–3 K, абсолютная погрешность измерений температуры – ±5 × 10^–3 K. Конструкция и принцип работы калориметра описаны в работе [19]. Качество выполняемых измерений было проверено измерениями теплоемкости меди особой чистоты, синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2. По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах (<15 K) составляет ±2%, уменьшается до ±0.4% при повышении температуры до 40 K и равна 0.2% в области 40–350 K.

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Термический анализ и измерение теплоемкости образцов в интервале 310–1800 K осуществляли на установке термического анализа DSC 404 F1 Pegasus® фирмы Netzsch [20]. Калибровку по температуре и чувствительности проводили измерением плавления стандартных образцов металлов в тиглях из платины-родия с крышкой и вкладышем из Al₂O₃. По результатам калибровки, погрешность составила ±0.3 K по температуре и ±0.2% по энтальпии. Удельную теплоемкость определяли методом отношений по формуле:

где m_ref и m_sample – массы вещества сравнения (стандарта) и исследуемого образца; DSC_sample, DCS_ref и DSC_bas– сигнал ДСК при измерении исследуемого образца, образца сравнения и тигля без образца соответственно; $C_{{p,{\text{ref}}}}^{*}$ – удельная теплоемкость вещества сравнения. Расчет теплоемкости проводили с помощью программного обеспечения установки термического анализа. По результатам поверки прибора по теплоемкости сапфира, использованного в качестве вещества сравнения, погрешность измерений в основном не превышала 2.5% от справочных данных. Максимальную погрешность от 1.4 до 3.0% наблюдали в интервале измерений от 1300 (начало светимости образца) до 1800 K.

Математическая обработка результатов измерений теплоемкости заключалась в согласовании данных, полученных разными методами, и сглаживании экспериментальных точек. Сглаживание экспериментальных результатов проводили с помощью имеющегося программного обеспечения: в области самых низких температур (2–35 K) использовали полином С_p = $\sum\nolimits_{i = 1}^5 {{{A}_{i}}{{T}^{i}}} $, сглаживание результатов измерений при более высоких температурах (15–1800 K) осуществляли с помощью программы CpFit [21, 22].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированный для измерений порошкообразный Ho₂O₃‧2HfO₂, по результатам рентгенофазового анализа, имел структурный тип дефектного флюорита (Fm3m), не содержал посторонних фаз и был хорошо закристаллизован, что подтверждается оценкой размеров областей когерентного рассеяния по Дебаю–Шереру и растровой электронной микроскопией. Образец не является наноразмерным и не требует внесения поправок в полученные результаты на размерный фактор. Параметр a = 5.198(7) Å твердого раствора Ho₂O₃‧2HfO₂ удовлетворительно совпадает с литературными данными. По результатам химического анализа образец содержит 50.20 ± 0.02 мол. % 2HfO₂. Измерения теплоемкости твердого раствора Ho₂O₃‧2HfO₂ проводили методами релаксационной (в области температур 2.4–35.0 K, 30 точек), адиабатической (в интервале 5.6–345.7 K, 139 точек) и дифференциальной сканирующей калориметрии (при 317–1807 K, 150 точек), рис. 1 и табл. S1. Аномалий теплоемкости, свидетельствующих о протекании структурных превращений в температурном интервале 2.4–1807 K, не обнаружено.

Как видно из рис. 1, результаты, полученные релаксационной (1), адиабатической (2) и дифференциальной сканирующей калориметрией (3), удовлетворительно согласуются между собой.

В области гелиевых температур (рис. 2) наблюдается минимум на кривой теплоемкости при ~8 K. Дальнейшее понижение температуры приводит к росту теплоемкости в результате магнитного упорядочения, максимум которого находится при температуре ниже возможностей нашего эксперимента. И, как можно предполагать по аналогии с другими соединениями гольмия, максимальных значений теплоемкость Ho₂O₃‧2HfO₂ достигает при ~1–2 K [23, 24]. Сравнение теплоемкостей Ho₂O₃‧2HfO₂ и ближайшего более легкого соседа Dy₂O₃‧2HfO₂ [25] показано на рис. 2. Несмотря на то, что ионный радиус гольмия меньше, чем у диспрозия, теплоемкость Ho₂O₃‧2HfO₂ в области гелиевых температур оказывается выше. Это следует объяснить наличием аномального вклада Шоттки. Действительно, в электронном спектре соединений Ho³⁺ присутствует энергетический уровень ~10 см^–1 [26], соответствующий пологому максимуму аномалии Шоттки при ~8 K.

Это означает, что в области низких температур (<15–20 K) величина теплоемкости Ho₂O₃‧2HfO₂ представляет собой сумму трех составляющих: решеточной, магнитной и заметного вклада аномалии Шоттки, также как и для Ho(OH)₃ [23, 24], выделить индивидуальный вклад которых довольно проблематично. По этой причине требуются дополнительные измерения теплоемкости в области 0–2.5 K. Поскольку удовлетворительно оценить суммарный вклад магнитного превращения и аномалии Шоттки в энтропию ниже 2.4 K не представляется возможным, расчеты термодинамических функций проводили от 2.0 K (табл. 1).

Энергетический уровень ~10 см^–1 не является единственным, подлежащим заселению помере повышения температуры, и теплоемкость Ho₂O₃‧2HfO₂ при более высоких температурах (>20 K) должна содержать значимый вклад аномалии Шоттки. Ее существование и общий вид можно определить элиминированием решеточной составляющей теплоемкости. Приближенно это можно сделать, используя теплоемкость изоструктурного соединения Lu₂O₃‧2HfO₂ [27], не содержащего неспаренных 4f-электронов и, соответственно, вклада аномалии Шоттки [23]. (Разность теплоемкостей при высоких температурах рассматривать не имеет смысла из-за более высоких погрешностей в экспериментальных значениях, полученных методом ДСК). Разность теплоемкостей твердых растворов Ho₂O₃‧2HfO₂ и Lu₂O₃‧2HfO₂ приведена на рис. 3. Помимо предполагаемой аномалии Шоттки с максимумом при ~8 K, в области более высоких температур наблюдается существование максимумов при~60 и 200 K величиной 11.6 и 17.2 Дж/(моль K) соответственно.

Высокотемпературная теплоемкость твердого раствора Ho₂O₃ ‧ 2HfO₂ может быть также описана уравнением Майера–Келли [28]:

В работе [14] для измерений высокотемпературной теплоемкости в интервале температур 320–1300 K использовали установку синхронного термического анализа DSC 404 F1 Jupiter® фирмы Netzsch и получили результат:

Сравнение полученных зависимостей показывает, что разность в результатах расчетов по этим уравнениям не превышает 2%, что ниже погрешностей калориметрических установок.

На рис. 4 приведено сравнение экспериментально измеренной теплоемкости твердого раствора (1) и рассчитанной (2) из теплоемкостей простых оксидов Ho₂O₃ [29] и HfO₂ [30]. Видно, что расчетные значения теплоемкости увеличиваются с ростом температуры намного сильнее экспериментальных значений и уже при температурах >900 K находятся за пределами погрешности метода ДСК. Таким образом, использование расчетных значений теплоемкости может привести к ошибочным результатам, особенно в области высоких температур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На синтезированном и идентифицированном методами РФА, химического анализа и электронной микроскопии образце твердого раствора Ho₂O₃‧2HfO₂ измерена изобарная теплоемкость в интервале температур 2.4–1807 K, выполнено сглаживание и рассчитаны термодинамические функции в указанной области температур. Проведена оценка вклада аномалии Шоттки в области 2–300 K и показано наличие трех максимумов. Установлено, что использование модельного расчета теплоемкости Ho₂O₃‧2HfO₂ из простых оксидов по Нейману–Коппу дает завышенные значения. Структурных превращений во всем изученном интервале температур не найдено.