Журнал неорганической химии. T. 68, Номер 11, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 11, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1607-1613

Синтез и высокотемпературная теплоемкость гексаалюминатов состава LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19

П. Г. Гагарин a, *, А. В. Гуськов a, В. Н. Гуськов a, А. В. Хорошилов a, М. А. Рюмин a, К. С. Гавричев a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: gavrich@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 05.06.2023
После доработки 21.06.2023
Принята к публикации 01.07.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами дифференциального термического, термогравиметрического и рентгенофазового анализа изучены процессы, протекающие при нагревании стехиометрической смеси гидроксидов лантана, самария, магния и алюминия, полученных методом обратного осаждения. Определены условия синтеза однофазных образцов LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 структурного типа магнетоплюмбитов и измерена изобарная теплоемкость в интервале температур 317–1817 K, показано отсутствие структурных превращений в этой области.

Ключевые слова: магнетоплюмбит, изобарная теплоемкость

ВВЕДЕНИЕ

Гексаалюминаты магния-РЗЭ со структурой магнетоплюмбита в настоящее время рассматриваются как перпективные материалы для создания новых термобарьерных покрытий, поскольку они обладают комплексом необходимых теплофизических и механических свойств [1–5]. Покрытия из REMgAl11O19 устойчивы к спеканию при температурах до 1600°C [1]. Хотя теплопроводность REMgAl11O19 несколько выше, чем редкоземельных цирконатов [1, 7–11], они обладают хорошими механическими свойствами, такими как прочность на изгиб, вязкость разрушения и модуль упругости [1, 6–9]. Гексаалюминаты магния-РЗЭ имеют слоистую структуру, в которой чередуются блоки шпинели и оксидные слои [6]. Свойства LaMgAl11O19 при тепловом расширении близки к свойствам оксида алюминия [5], что положительно сказывается на уменьшении внутренних напряжений между слоем оксида (TGO), образовавшимся при термическом окислении промежуточного покрытия (Bondcoat), и слоем гексаалюмината магния-РЗЭ. В литературе имеются сведения о том, что при введении в состав гексаалюмината нескольких РЗЭ, которые внедряются в структуру магнетоплюмбита, а также ионов двух- и четырехвалентных металлов (Sr2+, Zn2+, Ti4+) теплопроводность снижается, что продемонстрировано на примере GdMgAl11O19 и Gd0.7Yb0.3MgAl11O19 [1], а также La1 ‒ xSrxMg1 ‒ xZnxAl11– xTixO19 [12].

В литературе описаны различные методы синтеза гексаалюминатов магния-РЗЭ со структурой магнетоплюмбита, однако в основном используется спекание оксидов с промежуточной гомогенизацией и финальным отжигом при высоких температурах [13] и соосаждение из водных растворов с последующим отжигом [14].

Информация по изучению термических свойств и теплоемкости гексаалюминатов магния-РЗЭ со структурой магнетоплюмбита в литературе нами не найдена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов гексаалюминатов лантана-магния и самария-магния проводили хорошо известным методом обратного осаждения [15, 16]. Для этого готовили водные растворы La(NO3)3 · 6H2O (х. ч., 99.9 мас. %), Sm(NO3)3 · 6H2O (х. ч.), Al(NO3)3 · · 9H2O (ч., РусХим) и Mg(NO3)2 · 6H2O (99.0 мас. %, РЕАХИМ). Моляльную концентрацию растворов предварительно определяли осаждением гидроксидов водным раствором аммиака с последующим осушением и отжигом при 1000°С. Исходные растворы со стехиометрическим соотношением металлов готовили взвешиванием, затем осаждали медленным прикапыванием в водный раствор аммиака. Полученный осадок гидроксидов сушили и подвергали ступенчатому нагреву в соответствии с результатами анализа методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Как было установлено, нагревание до 1500°С приводит к образованию смеси алюминатов и шпинелей. Однофазные гексаалюминаты лантана-магния и самария-магния образуются только после отжига исходной смеси при 1600°С в течение 6 ч.

Морфологию поверхности изучали методом растровой электронной микроскопии с использованием микроскопа TESCAN Amber GMH (Чехия) с неиммерсионной колонной BrightBeam и ультравысоким разрешением 1.3 нм. Ускоряющее напряжение подбирали для каждого образца индивидуально в диапазоне от 2 до 10 кэВ. В качестве детектора использовали BSE (Backs cattered Electrons)-детектор. Для определения состава поверхности использовали EDS-спектрометр при ускоряющем напряжении 20 кэВ.

Исследования термического поведения исходных смесей для синтеза гексаалюминатов LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 в области температур от комнатной до 1500°С проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter и дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 F1 Pegasus фирмы Netzsch-Gerätebau GmbH (ЦКП ИОНХ РАН).

Термическое поведение c фиксацией потери массы исходных смесей для синтеза гексаалюминатов изучали от комнатной температуры до 1500°С в инертной атмосфере при скорости нагрева 20 град/мин (STA449F1 Jupiter), а без потери массы – со скоростью 10 град/мин до 1550°С (DSC 404 F1 Pegasus). Измерения теплоемкости проводили до 1817 K на установке DSC 404 F1 Pegasus методом отношений с изотермическими сегментами (DIN ISO 11357-4) в платинородиевых тиглях с крышкой в инертной атмосфере со скоростью 10 град/мин. Перед измерениями проводили калибровку прибора по металлическим стандартам (In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag, Au, Pd), соответствующую стандартам DIN 51007, ASTM E 967/DIN EN 10204-2.1. Предел допускаемых абсолютных погрешностей измерения температуры составлял до 3 K, удельной теплоты – до 3%, удельной теплоемкости – от 1 до 3.5%. Молекулярную массу гексаалюминатов рассчитывали с использованием величин из [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА, изученные образцы LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 имеют структуру магнетоплюмбита с пр. гр. P63/mmc (рис. 1). Параметры решеток этих гексаалюминатов приведены в табл. 1 в сравнении с данными из литературы.

Рис. 1.

Дифракционные отражения образцов LaMgAl11O19 (а) и SmMgAl11O19 (б) структурного типа P63/mmc, полученных после отжига при 1600°С.

Таблица 1.  

Параметры решеток синтезированных образцов LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 в сравнении с литературными данными

Соединение Кристаллографические параметры Литература
a, Å c, Å V, Å3
LaMgAl11O19 5.5909(2) 21.974(1) 594.86(4) Наст. работа
5.595 22.01 596.69 [18]
5.5924 21.959 594.76 [19]
5.582
5.579 		21.963
21.947 		592.65
591.57 		[20]
5.59 21.97 594.54 [21]
5.589 22.02 595.68 [22]
5.5893–5.6181 21.9038–21.9988 593.57–601.33 [23]
5.594 22.095 598.2 [24]
5.590(1) 21.968(8) 594.49 [25]
SmMgAl11O19 5.5819(3) 21.868(1) 590.07(7) Наст. работа
5.572 21.981 591.1 [24]
5.582 21.85 589.63 [26]

После высокотемпературного отжига при 1600°С в течение 6 ч образцы имеют крупнозернистую поверхность (рис. 2). Образцы не являются наноразмерными и не требуют внесения поправок на размерность в данные по измерениям теплоемкости. Результаты определения элементного состава, полученные методом EDX, показали, что в пределах погрешностей эксперимента состав образцов соответствует стехиометрическому (табл. 2). Картирование поверхности образцов на распределение лантана, самария, магния и алюминия показало равномерность распределения элементов.

Рис. 2.

РЭМ-изображения поверхности образцов LaMgAl11O19 (а) и SmMgAl11O19 (б).

Таблица 2.  

Содержание элементов в изученных образцах, определенное методом EDX, ат. %

Соединение RE (RE = La, Sm) Mg Al O
LaMgAl11O19* 3.76 ± 0.95 3.04 ± 0.22 34.34 ± 1.51 58.86 ± 2.44
SmMgAl11O19** 3.64 ± 1.17 3.18 ± 0.85 32.00 ± 2.41 59.65 ± 3.76
REMgAl11O19 (теор.) 3.125 3.125 34.375 59.375

 * Рассчитано из 22 измерений. ** Рассчитано из 13 измерений.

Процессы при нагревании исходных смесей

Последовательность процессов, протекающих при нагревании исходных смесей, полученных на начальных стадиях осаждения, изучали с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC 404F1 Pegasus, Netzsch), синхронного термического (ДСК/ТГ) STA 449F1 Jupiter, Netzsch) и рентгенофазового анализа (РФА, BrukerD8 Advance). Массы изученных образцов, молекулярные массы и температурные интервалы исследования теплового поведения приведены в табл. 3. Температурные зависимости тепловых потоков и изменения массы образцов для LaMgAl11O19 приведены на рис. 3. Сравнение результатов, полученных на разных калориметрах, показывает удовлетворительное согласие в последовательности тепловых эффектов и их параметров (табл. 4).

Таблица 3.  

Методические параметры ДСК-измерений образцов гексаалюминатов

Прибор Масса образца,
мг 		Скорость сканирования,
град/мин 		Интервал измерений,
°С
LaMgAl11O19 (М.м. = 763.981 г/моль)
STA 449F1 Jupiter 17.24 20 32–1542
DSC 404F1 Pegasus 21.71 10 40–1470
SmMgAl11O19 (М.м. = 775.436 г/моль)
STA 449F1 Jupiter 9.02 20 32–1547
DSC 404F1 Pegasus 25.81 10 40–1470
Рис. 3.

Результаты ДСК (Pegasus) и синхронного термического анализа (Jupiter) образца LaMgAl11O19.

Таблица 4.  

Параметры тепловых эффектов при нагревании LaMgAl11O19 по данным синхронного термического анализа (STA) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC)

Прибор Эффект Ton, °C Tpeak, °C Tend, °C ΔH, Дж/г
STA 449F1 Jupiter a + b + c 92.6 – 516.1 –369.8
DSC 404F1 Pegasus a + b + c 103.2 – 526.8 –372.9
STA 449F1 Jupiter d 758.8 811.8 887.0 +59.31
DSC 404F1 Pegasus d 724.0 803.3 887.2 +59.84
STA 449F1 Jupiter e 1174.9 1188.3 1197.3 +20.37
DSC 404F1 Pegasus e 1161.9 1173.6 1185.0 +20.16
STA 449F1 Jupiter f 1197.3 1220.6 1237.7 –31.12
DSC 404F1 Pegasus f 1185.0 1210.3 1226.2 –29.53

Первые три эндоэффекта (рис. 3), лежащие в интервале температур 92–526°С, сопровождаются потерей массы и отвечают, по-видимому, удалению сорбированной воды и гидроксильных групп. Экзоэффект в области 800°С может быть связан с увеличением размера частиц и формированием кристаллов. Последний эндоэффект с максимумом при 1215 ± 5°С также сопровождается потерей массы и может отвечать удалению остаточных гидроксильных групп, имеющих большие энергии связи. При охлаждении образца тепловых эффектов не наблюдалось и изменения массы не происходило.

Результаты изучения теплового поведения гексаалюмината магния-самария показаны на рис. 4. Температурные интервалы эффектов на кривых ДСК SmMgAl11O19 приведены в табл. 5. Как и в случае гексаалюмината лантана-магния, общий вид кривых нагревания, полученных на разных калориметрах и с разными скоростями сканирования, удовлетворительно согласуется (рис. 3, 4). При охлаждении каких-либо эффектов не выявлено. Идентификация протекающих процессов, ответственных за наблюдаемые эффекты на кривых ДСК, приведена в табл. 6. Некоторое несоответствие величин может быть объяснено небольшим различием содержания воды в исходных образцах, а также точностью определения и формой базовой линии.

Рис. 4.

Результаты ДСК (Pegasus) и синхронного термического анализа (Jupiter) образца SmMgAl11O19.

Таблица 5.  

Параметры тепловых эффектов при нагревании SmMgAl11O19 по данным ДСК

Прибор Эффект Ton, °C Tpeak, °C Tend, °C ΔH, Дж/г
STA 449F1 Jupiter а + b 159.2 – 391.9 –634.3
DSC 404F1 Pegasus а + b + c 158.5 – 400.1 –604.19
STA 449F1 Jupiter d 729.9 795.6 856.1 +44.89
DSC 404F1 Pegasus d 727.2 782.6 874.3 +44.81
STA 449F1 Jupiter f 1243.2 1253.9 1265.7 –
DSC 404F1 Pegasus f 1205.1 1226.3 1238.3 –13.65
Таблица 6.  

Температурные интервалы эффектов на кривых нагревания, по данным ДСК, при скорости сканирования 10 град/мин

Соединение Удаление воды Кристаллизация Потеря массы
интервал, °С ΔH, Дж/г интервал, °С ΔH, Дж/г интервал, °С ΔH, Дж/г
LaMgAl11O19 103.2–526.8 –372.87 724.0–887.2 +59.84 1185.0–1226.2 –29.53
SmMgAl11O19 158.5–400.1 –398.23 727.2–782.6 +44.81 1205.1–1238.3 –13.65

Рентгенофазовый анализ, выполненный после проведения измерений методом ДСК, показал, что при нагревании образцов исходных смесей до 1500°С образования однофазных образцов со структурой магнетоплюмбита (пр. гр. P63mmc) не происходит, и образцы представляют собой безводную плохо закристаллизованную смесь простых и сложных оксидов. Продолжительный отжиг при 1500°С (>10 ч) не приводит к образованию однофазного образца. Для завершения процесса требуется длительный отжиг при более высоких температурах. Для получения однофазных образцов гексаалюминатов окончательный отжиг проводили в течение 6 ч при максимально доступной для нас температуре ~1600°С.

Температурные зависимости теплоемкости гексаалюминатов лантана-магния и самария-магния

Теплоемкости LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 в области температур 317–1817 K измерены в 151 температурной точке на образцах массой 34.64 и 35.13 мг соответственно. Температурные зависимости теплоемкостей обоих соединений не имеют аномалий во всем изученном диапазоне температур, что свидетельствует об отсутствии фазовых превращений. Сопоставление полученных величин с данными, рассчитанными по методу Неймана–Коппа [27] как сумма теплоемкостей простых оксидов (La2O3, Sm2O3, MgO, Al2O3), заимствованных из [28–30], с соответствующими коэффициентами

$\begin{gathered} {{С}_{р}}({\text{LaMgA}}{{{\text{l}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{19}}}}}) = 0.5{{С}_{р}}({\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,{{С}_{р}}({\text{MgO)}} + 5.5{{С}_{р}}({\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}), \\ {{С}_{р}}({\text{SmMgA}}{{{\text{l}}}_{{{\text{11}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{19}}}}}) = 0.5{{С}_{р}}({\text{S}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}) + \\ + \,\,{{С}_{р}}({\text{MgO}}) + 5.5{{С}_{р}}({\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}), \\ \end{gathered} $
показало, что экспериментальные кривые Ср(Т) и зависимости по Нейману–Коппу симбатны и сдвинуты при температуре 298.15 K на –2.8 Дж/(моль K) (–0.5%) для LaMgAl11O19 и –6.77 Дж/(моль K) (‒1.3%) для SmMgAl11O19. Необходимо отметить, что различие в величинах много меньше ошибки определения теплоемкости по данным производителя Netzsch (3%). Вид полученных температурных зависимостей молярных теплоемкостей LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 представлен на рис. 5 и 6.

Рис. 5.

Теплоемкость LaMgAl11O19: точки – экспериментальные данные, линия – описание по методу Неймана–Коппа.

Рис. 6.

Теплоемкость SmMgAl11O19: точки – экспериментальные данные, линия – описание по уравнению Майера–Келли.

Сглаживание полученных величин теплоемкости с помощью уравнения Майера–Келли [31] показало, что разброс экспериментальных точек составляет менее 0.8% во всем диапазоне от 317 до 1817 K (рис. S5 ). Коэффициенты уравнения Майера–Келли Ср = А + В · Т – С · Т–2 для LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 приведены в табл. 7 .

Таблица 7.  

Коэффициенты уравнения Майера–Келли Ср = А + ВТ –CТ–2 (317–1817 K)

Вещество A B C R2
LaMgAl11O19 732.767 0.08958382 20956313.8 0.9992
SmMgAl11O19 743.107 0.08792164 21929029.2 0.9987

В отличие от гексаалюмината лантана-магния, на теплоемкость соединения самария должны влиять два разнонаправленных фактора. С одной стороны, решеточная теплоемкость в ряду лантаноидов должна уменьшаться из-за лантаноидного сжатия, а с другой – увеличиваться за счет разницы в массах лантана и самария, кроме того, в теплоемкости большинства соединений лантаноидов имеется дополнительный вклад, связанный с расщеплением 4-электронных уровней под действием электрического поля кристалла (аномалия Шоттки). Полученные нами данные показывают, что во всем изученном температурном диапазоне теплоемкость SmMgAl11O19 превышает теплоемкость LaMgAl11O19. Можно также отметить, что в области самых высоких температур экспериментальные данные по теплоемкости, полученные методом ДСК, отклоняются от модельных, хотя величина отклонения не превышает 3%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гексаалюминаты лантана-магния и самария-магния получены методом обратного осаждения. С применением РФА и ДСК, ДСК/ТГ изучена последовательность протекающих при синтезе процессов и показано, что при температуре 1500°С происходит образование алюминатов и шпинелей, а для полного взаимодействия оксидов с образованием однофазных LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19 необходим отжиг при 1600°С. Синтезированные образцы исследованы методами РФА, РЭМ и EDX, впервые выполнены измерения изобарных теплоемкостей LaMgAl11O19 и SmMgAl11O19. Структурные превращения в этих соединениях отсутствуют в изученном интервале температур. Полученные данные могут быть использованы для термодинамического моделирования высокотемпературных процессов с участием изученных веществ.

Список литературы

  1. Bansal N.P., Zhu D. // Surf. Coat. Technol. 2008. V. 202. P. 2698.

  2. Gadow R., Lischka M. // Surf. Coat. Technol. 2002. V. 151–152. P. 392.

  3. Friedrich C., Gadow R., Schirmer T. // J. Therm. Spray Technol. 2010. V. 10. P. 592.

  4. Zhang Y., Wang Y., Jarligo M.O. et al. // Opt. Lasers Eng. 2008. V. 46. P. 601.

  5. Cao X.Q., Zhang Y.F., Zhang J.F. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 1979.

  6. Iyi N., Takekawa S., Kimura S. // J. Solid State Chem. 1989. V. 83. P. 8.

  7. Liu Z.-G., Ouyang J.-H., Zhou Y. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. V. 29. P. 647.

  8. Liu Z.-G., Ouyang J.-H., Zhou Y. et al. // J. Alloys Compd. 2009. V. 472. P. 319.

  9. Liu Z.-G., Ouyang J.-H., Zhou Y. et al. // Phil. Magazine. 2009. V. 89. P. 553.

  10. Xu Z., He L., Mu R. et al. // J. Alloys Compd. 2009. V. 473. P. 509.

  11. Xu Z., He L., Zhong X. et al. // J. Alloys Compd. 2009. V. 480. P. 220.

  12. Lu H., Wang C.-A., Zhang C. et al. // Ceram. Int. 2014. V. l40. P. 16273.

  13. Lu X., Yuan J., Xu M. et al. // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 28892.

  14. Wang Y.-H., Ouyang J.-H., Liu Zh.-G. // J. Alloys Compd. 2009. V. 485. P. 734

  15. Guskov V.N., Tyurin A.V., Guskov A.V. et al. // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 12822.

  16. Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Guskov V.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 1599.

  17. Meija J., Coplen T.B., Berglund M. et al. // Pure Appl. Chem. 2016. V. 88. P. 265.

  18. Lefebvre D., Thery J., Vivien D. // J. Am. Ceram. Soc. 1986. V. 69. P. 289.

  19. Schönwelski W., Haberey F., Leckebuch R. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 1986. V. 69. P. 7.

  20. Арзуманян Г.А., Багдасаров К.С., Цорикишвили Н.Г. и др. // Неорган. материалы. 1987. Т. 23. С. 1051.

  21. Brandt R., Muller Buschbaum H.K. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. V. 510. P .163.

  22. Kahn A., Lejus A.M., Madsac M. et al. // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P. 6864.

  23. Doležala V., Nádhernýa L., Rubešováa K. et al. // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 11233.

  24. H. Lu K., Wang C-A., Zhang C. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. V. 35. P. 1297.

  25. Ефремов В.А., Черная Н.Г., Трунов В.К., Писаренко В.Ф. // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 38.

  26. Peter E.D., Morgan F., Jamie A. // J. Am. Ceram. Soc. 1986. V. 69. P. 157.

  27. Leitner J., Voňka P., Sedmidubský D., Svoboda P. // Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7.

  28. Термические константы веществ. Справ. / Под ред. Глушко В.П. М.: Изд-во АН СССР, ВИНИТИ, 1965–1982. http://www.chem.msu.ru

  29. Chase M.W. Jr. // J. Phys. Chem. Data. 1998. № 9. P. 1951.

  30. Konings R.J.M., Beneš O., Kovács A. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. V. 43. P. 013101.

  31. Maier C.G., Kelley K.K. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243.

Дополнительные материалы

скачать ESM.zip
Приложение 1.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал