Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 1, стр. 10-16

ВВЕДЕНИЕ

Бороводороды интенсивно изучаются на протяжении многих лет [1–5]. В семействе боргидридных соединений октагидротриборат-анион $\left( {{{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }} \right)$ занимает промежуточное положение и представляет особый научно-практический интерес, поскольку широко используется для получения высших полиэдрических бороводородов, а также является ключевым интермедиатом при дегидрировании многих боргидридов [6–11]. Однако несмотря на то, что ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ достаточно хорошо исследован, его количественное определение в водных растворах изучено мало [12, 13]. Эффективным подходом к решению этой задачи представляется применение мембранного ионоселективного электрода (ИСЭ), обратимого к ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }.$ Следует отметить, что в настоящее время ИСЭ на основе полимерных мембран, являясь важной разновидностью потенциометрических сенсоров, успешно применяются для экспрессного контроля содержания различных ионов в природных и технологических растворах [14–17]. Это объясняется в первую очередь их замечательной доступностью с точки зрения простоты аппаратурного оформления и низкой стоимости анализа, а также тем, что они практически не оказывают никакого воздействия на анализируемый раствор.

Цель работы – создание ИСЭ на основе октагидротрибората тетрадециламмония ([(С₁₀H₂₁)₄N⁺]$[{{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }]$), введенного в пластифицированную поливинилхлоридную мембрану (ПВХ-мембрана), и изучение возможности его использования для потенциометрического определения активности (концентрации) свободных ионов ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ в водных растворах. Аналитический сигнал ИСЭ, регистрируемый в условиях, близких к нулевому току, и соответствующий измерению величины электродвижущей силы (э. д. с. = ∆Е = Е_ИСЭ – Е_ЭС) электрохимической системы, позволит обеспечить экспрессное детектирование ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ в широком концентрационном диапазоне и относительную простоту интерпретации полученных результатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и растворы. В качестве исходных использовали реактивы марки “ч. д. а.” или “х. ч.”: 2-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ), дибутилфталат (ДБФ), трис(2-этилгексил)фосфат (ТЭГФ), бис(1-бутилпентил)адипат (ББПА), а также бромид тетрадециламмония, поливинилхлорид (ПВХ, high molecular weight. Selectophore, Fluka), хлористый метилен (CH₂Cl₂) и свежеперегнанный тетрагидрофуран (ТГФ). Соль октагидротрибората цезия Сs[B₃H₈] была синтезирована и идентифицирована в лаборатории химии легких элементов и кластеров ИОНХ РАН [18, 19]. Исходный раствор Сs[В₃Н₈] (0.1 M) готовили путем растворения точной навески препарата Сs[В₃Н₈] (1.734 г) в 100 мл деионизированной воды. Остальные рабочие растворы ((0.01–1) × 10^–8 М) были приготовлены путем последовательного разбавления исходного.

Получение электродно-активного вещества (ЭАВ). Октагидротриборат тетрадециламмония получали методом жидкостной ионообменной экстракции:

С этой целью 20 мл 0.01 М раствора бромида тетрадециламмония в СН₂Сl₂ смешивали с 25 мл 0.01 М водного раствора октагидротрибората цезия. Органическую фазу отделяли в делительной воронке и промывали 100 мл воды. Степень замещения бромид-ионов в исходной соли определяли, контролируя их содержание в водной фазе с помощью бромид-ИСЭ с твердой мембраной на основе смеси сульфида и бромида серебра. После двухкратной экстракции регистрировали количественное замещение бромид-ионов анионами ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ в органической фазе. Полученную органическую фазу переносили в чашку Петри. После удаления хлористого метилена при комнатной температуре получили порошок белого цвета – октагидротриборат тетрадециламмония [(С₁₀H₂₁)₄N][B₃H₈], который использовали в качестве ЭАВ. Химичеcкий состав порошка был подтвержден с помощью элементного химического анализа, методами ИК- и ¹¹В ЯМР-спектроскопии (рис. 1, 2).

Рис. 1.

ИК-спектр приготовленного образца октагидротрибората тетрадециламмония.

Рис. 2.

ЯМР-спектры, характеризующие образец октагидротрибората тетрадециламмония: ¹¹В ЯМР (а), ¹¹В-{¹H} ЯМР (б), ¹H ЯМР (в), ¹³С ЯМР (г).

Так, полосы поглощения при 1390 и 1470 см^–1 были отнесены к деформационным колебаниям С–Н метильных и метиленовых групп, а интенсивная полоса поглощения при 720 см^–1 – к колебаниям углеродных цепей типа [–CH₂–]_n при n > 4 (рис. 1). Полоса поглощения при 910 см^–1 характерна для аниона ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ [19]. Регистрируемый в спектрах ¹¹В ЯМР мультиплет с химическим сдвигом δ = –29.0 свидетельствует о наличии бора в октагидротриборат-анионе (рис. 2а).

Изготовление ИСЭ с пластифицированными ПВХ-мембранами. Для получения пластифицированных ПВХ-мембран использовали ранее разработанную методику [20]. Точную навеску ЭАВ сначала растворяли в пластификаторе, а затем смешивали с заранее приготовленным раствором ПВХ в ТГФ. Полученную смесь тщательно перемешивали и переносили в стеклянное кольцо с внутренним диаметром 28 мм, расположенное на гладкой стеклянной поверхности. Сверху кольцо накрывали 5 мм слоем фильтровальной бумаги, которую придавливали свинцовым грузом (для равномерного испарения ТГФ с поверхности). После испарения ТГФ в термостате при 32°С в течение 48 ч мембрану выдерживали под вакуумом в течение 60 мин. В итоге получали прозрачную полимерную пленку со средней толщиной ~0.3 мм. Далее из нее вырезали диски диаметром 9.5 мм, которые помещали в стандартный корпус фирмы электрода Philips IS 561. Перед работой изготовленный сенсор выдерживали в 1 × 10^–4 M растворе Cs[B₃H₈] в течение 15–30 мин.

Методы анализа и аппаратура. Потенциометрические измерения проводили с помощью рН–ионоанализатора Radelkis ОР-300, используя гальваническую цепь следующего вида:

В качестве внутреннего раствора сравнения использовали 1 × 10^–3 М раствор перхлората калия, выбранный с учетом достаточно низкой энергии гидратации перхлорат-аниона. Внешним электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод Radelkis ОР-0820. Электродную функцию регистрировали в диапазоне 1 × 10^–8–1 × 10^–1 M с использованием свежеприготовленных растворов Cs[B₃H₈], начиная с растворов с меньшей концентрацией аниона. Электродный потенциал фиксировали как среднеарифметическое трех значений, различающихся не более чем на 0.5 мВ. Исследуемые растворы перемешивали при помощи магнитной мешалки. Температура в процессе измерений составляла 25 ± 1°С.

Элементный анализ ЭАВ на содержание углерода и водорода выполняли на автоматическом газоанализаторе CHNS_3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). ИК-спектры получали на ИК-Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в диапазоне 400–4000 см^–1. Образцы готовили диспергированием исследуемого вещества в вазелиновом или фторированном масле Fluorolube. Спектры ЯМР ¹Н, ¹¹B, ¹³C растворов [(С₁₀H₂₁)₄N][B₃H₈] в DMSO-d6 записывали на импульсном Фурье-спектрометре Bruker MSL-300 (ФРГ) на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних стандартов использовали тетраметилсилан и эфират трехфтористого бора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования прошлых лет показали, что перспективным путем создания мембранных ИСЭ с анионной функцией является использование электродно-активных веществ с предсказуемыми ионообменными свойствами. Для определения активности (концентрации) неорганических анионов в жидких средах наибольшее распространение получили электроды на основе мембран, допированных ЭАВ с заряженными активными центрами (ионные ассоциаты с крупными органическими катионами, способные в той или иной степени диссоциировать в фазе мембраны) [21–23]. В частности, ионные ассоциаты высших четвертичных аммониевых оснований с различной стерической доступностью обменного центра хорошо зарекомендовали себя в качестве ЭАВ в анион-селективных электродах [24–26]. В связи с этим нами был изготовлен ИСЭ с ПВХ-мембраной, содержащей ассоциат октагидротриборат-аниона с тетрадециламмонием ([(С₁₀H₂₁)₄N][B₃H₈]), и изучено его поведение в водных растворах соли Сs[В₃Н₈].

Классическая полимерная мембрана ИСЭ представляет собой трехкомпонентную композицию: ЭАВ–пластификатор–полимерная матрица, свойства которой в значительной степени зависят от природы и соотношения мембранообразующих компонентов. При этом электроаналитические параметры сенсоров на основе ионных ассоциатов существенно зависят как от содержания ЭАВ, так и от природы пластификатора в фазе мембраны. Селективность потенциометрического отклика таких сенсоров, как правило, определяется энергией гидратации (сольватации) определяемого аниона и специфичностью его взаимодействия с центром связывания [27]. Поэтому основное внимание при разработке нового ИСЭ нами было уделено вопросу оптимизации состава ионочувствительной ПВХ-мембраны.

Выбор концентрации ЭАВ. В результате изучения зависимости потенциометрического отклика изготовленных ИСЭ на основе ПВХ-мембраны, пластифицированной ДБФ и содержащей разные количества [(С₁₀H₂₁)₄N][B₃H₈], было установлено, что сенсор, содержащий в фазе мембраны 0.8 мас. % ЭАВ, показывает наилучшие результаты по отношению к иону ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ (табл. 1).

При увеличении содержания ЭАВ в полимерной композиции наблюдали ухудшение нижнего предела обнаружения (с_мин) октагидротриборат-иона в растворе, что можно объяснить ростом активности потенциалопределяющего аниона в поверхностном мембранном слое относительно водного раствора. При уменьшении содержания ЭАВ в полимерной композиции наблюдали нестабильность регистрируемого потенциала. Последнее, вероятно, связано с уменьшением ионообменных центров в фазе мембраны.

Зависимость отклика электрода от природы пластификатора. Другим важным параметром, который следует учитывать для достижения наилучших характеристик ионочувствительных сенсоров, является природа пластификатора, используемого в составе мембраны. Пластификатор, составляющий, как правило, >60% массового состава мембраны, служит растворителем мембранообразующих соединений, определяет степень ассоциации образующихся ионных пар и обеспечивает ее диэлектрические и механические свойства [28–30]. В качестве пластификаторов нами были изучены ДБФ, о-НФОЭ, ББПА и ТЭГФ, различающиеся природой активных групп, длиной радикала и величинами диэлектрической проницаемости. При сравнении использовали соотношение мембранных компонентов, соответствующих следующему составу мембранной фазы (мас. %): ЭАВ – 0.8, пластификатор – 70.2, ПВХ – 29.0. Результаты, полученные при изучении влияния природы пластификатора на потенциометрический отклик по отношению к ионам ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - },$ представлены на рис. 3 и суммированы в табл. 2.

Рис. 3.

Электродные функции ИСЭ на основе ПВХ-мембран, содержащих [(С₁₀H₂₁)₄N]⁺[B₃H₈]^– и различные пластификаторы, в разбавленных растворах Cs[B₃H₈]. Пластификаторы: 1 – о-НФОЭ; 2 – ДБФ; 3 – ТЭГФ; 4 – ББПА.

Согласно полученным экспериментальным данным, все изготовленные сенсоры показали практически одинаковый диапазон линейности электродной функции. Однако угловой коэффициент (крутизна S) и диапазон выполнения электродной функции в области разбавленных растворов Cs[B₃H₈] оказались зависимыми от природы пластификатора. Наилучшие результаты с точки зрения крутизны электродной функции продемонстрировали сенсоры, содержащие ДБФ (${{{{\varepsilon }}}_{{{\gamma }}}}$ = 6.4) и ББПА (${{{{\varepsilon }}}_{{{\gamma }}}}$ = 5.3). Напротив, сенсоры, изготовленные с использованием более полярных пластификаторов, таких как ТЭГФ (${{{{\varepsilon }}}_{{{\gamma }}}}$ = 9.9) и о-НФОЭ (${{{{\varepsilon }}}_{{{\gamma }}}}$ = 21.0), показали субнернстовский наклон. Наименьшее значение нижнего предела обнаружения ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ было установлено для ИСЭ на основе ДБФ, наибольшее – на основе о-НФОЭ. Очевидно, что при замене пластификатора происходит изменение степени ассоциации ионной пары [(С₁₀H₂₁)₄N]⁺[B₃H₈]^– в мембранной фазе и активности (свободной концентрации) ионов ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }$ на границе раздела фаз мембрана/раствор.

На рис. 4 представлена диаграмма, характеризующая коэффициенты потенциометрической селективности, рассчитанные для изученных мембранных систем с наилучшими электродными характеристиками методом смешанных растворов [31]. Видно, что исследуемые электроды проявляют избирательность по отношению к ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{8}^{ - }.$ При этом порядок изменения ${\text{lg}}K_{{i,j}}^{{{\text{пот}}}}$ соответствует известной шкале экстрагируемости неорганических анионов четвертичными аммониевыми основаниями, начиная с липофильного ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ и заканчивая гидрофильным ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [32].

Рис. 4.

Коэффициенты потенциометрической селективности ИСЭ на основе ПВХ-мембран, пластифицированных ДБФ (синий) и ББПА (красный).

Зависимость потенциометрического отклика от рН исследуемого водного раствора. Для оценки рабочего рН-диапазона изготовленного сенсора с оптимальным составом мембраны, пластифицированной ДБФ, была получена зависимость электродного потенциала в 1 × 10^–3 М растворах Cs[B₃H₈] в интервале рH от 2 до 9. Из рис. 5 видно, что потенциометрический отклик сенсора практически не зависит от рН исследуемого раствора при рН 4.8–7.5.

Рис. 5.

Зависимость потенциометрического отклика ИСЭ с мембраной на основе ДБФ от рН водного раствора, содержащего 1 × 10^–3 М Cs[B₃H₈].

Это подтверждает известные данные о том, что водные растворы солей октагидротриборат-ионов обладают достаточно высокой стабильностью [33]. Однако при 4.5 ≤ рН ≥ 7.8 наблюдается некоторый рост электродного потенциала, свидетельствующий об уменьшении свободной концентрации ${{{\text{В}}}_{{\text{3}}}}{\text{Н}}_{8}^{ - }$ в щелочной и кислой среде.

На основании полученных данных можно заключить, что разработанный ИСЭ с пластифицированной ПВХ-мембраной, содержащей [(С₁₀H₂₁)₄N][B₃H₈] в качестве ЭАВ, характеризуется высокой чувствительностью и селективностью по отношению к ${{{\text{В}}}_{{\text{3}}}}{\text{Н}}_{8}^{ - }$ в присутствии ряда неорганических анионов в широком интервале рН водного раствора. Разработанный электрод может быть рекомендован для экспресс-анализа технологических водных растворов.