1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 1, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 1, стр. 4-9

Влияние метода синтеза слоистых двойных гидроксидов Ni–Al на их диэлектрические свойства

А. В. Агафонов a, В. Д. Шибаева a, А. С. Краев a, Н. А. Сироткин a, В. А. Титов a, А. В. Хлюстова a, *

a Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН
153045 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

* E-mail: kav@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 17.06.2022
После доработки 01.08.2022
Принята к публикации 04.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Слоистые двойные гидроксиды Ni–Al представляют интерес в качестве функциональных материалов. Рассмотрено влияние методов синтеза на диэлектрические свойства слоистых двойных гидроксидов Ni–Al, полученных растворными (соосаждение, гидротермальный) и плазмохимическими методами. Синтезированные слоистые структуры исследованы современными методами анализа. Высокие значения ζ-потенциала полученных частиц в суспензиях свидетельствуют о хорошей агрегативной устойчивости. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлен фазовый состав и природа межслойного аниона. Показано, что действие плазмы в объеме дистиллированной воды между Al- и Ni-электродами приводит к формированию слоистого двойного гидроксида Ni–Al с гидроксил-ионом в качестве межслойного аниона. Термические свойства полученных структур изучены методом термического анализа. Представлены результаты диэлектрических измерений.

Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, плазма, гидротермальный метод, соосаждение, диэлектрические свойства

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы вырос интерес к анионным глинам, так называемым слоистым двойным гидроксидам (СДГ). Это связано с их различным применением, например, в качестве адсорбентов [1], катализаторов [2], сенсоров [3], антимикробных материалов и носителей для доставки лекарств [4, 5], диэлектрических материалов [6, 7].

Методы синтеза наноструктур играют основную роль в характеристиках получаемых материалов [8, 9]. Для синтеза СДГ используют различные методы: соосаждение, золь-гель, гидротермальный, ионообменный [10], механоактивация [11], лазерная абляция в воде [12, 13], низкотемпературная плазма [14, 15]. Традиционные методы синтеза очень чувствительны к условиям синтеза (составу, кислотности и температуре раствора, соотношению М2+/М3+). Кроме того, остается вопрос о чистоте получаемых структур. Теоретически анионы солей-предшественников включаются в виде межслоевого аниона при создании слоистых структур. Однако на практике это не всегда так, и синтезированные структуры необходимо промывать. В работе [12] наносекундным лазером распыляли (Mg и Al)- или (Zn и Al)-пластины в дистиллированной воде. Это позволяет получать структуры, не загрязненные посторонними ионами, что исключает необходимость в промывке.

С другой стороны, существующие традиционные методы синтеза являются низкотемпературными. Они позволяют получать наноструктуры с заданными свойствами без отжига. Преимущество использования лазерной абляции или плазмы в жидкости состоит в том, что синтез происходит в плазме. Образовавшиеся частицы, покидая зону плазмы, попадают в холодный раствор. При этом частицы охлаждаются от температуры синтеза (температуры в зоне плазмы) до температуры раствора с очень высокой скоростью. И эта скорость превышает скорость упрочнения в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [16].

В настоящей работе представлен новый безреагентный метод получения структур СДГ на основе подводной плазмы. Плазма возбуждается между двумя разными металлическими электродами, погруженными в воду. Преимуществом предлагаемого способа является его одностадийность. Ранее сравнивались свойства слоистых структур, полученных золь-гель методом и методом соосаждения [17]. Авторы показали, что золь-гель метод дает структуры с большей удельной поверхностью, а метод соосаждения позволяет получать чистую и хорошо окристаллизованную СДГ. Авторы [14] сравнили СДГ структур, синтезированных методом соосаждения и с использованием плазмы. В обоих случаях в качестве прекурсоров использовали соли металлов в смешанном щелочном растворе. Установлено, что образцы, полученные с использованием плазмы, обладают высокой кристалличностью и большей удельной поверхностью по сравнению со структурой, полученной методом соосаждения. В настоящей работе проведено сравнение свойств и характеристик слоистых двойных гидроксидов Ni–Al, полученных плазмохимическим и химическими (соосаждение и гидротермальный) методами. Изучена также возможность использования полученных структур в качестве диэлектрических материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез слоистых структур проводили химическими (соосаждение и гидротермальный) и плазмохимическим методами.

Соосаждение. Навеску 17.3 г Ni(NO3)2·6H2O растворяли в 30 мл дистиллированной воды, а 9.75 г Al(NO3)3·9H2O – в 10 мл дистиллированной воды. Раствор нитрата алюминия и 2 М NaOH добавляли по каплям к раствору нитрата никеля до достижения рН 7 при 80°С и перемешивании. Контроль рН осуществляли в течение 8 ч. Полученный раствор перемешивали 36 ч. Осадок промывали дистиллированной водой и центрифугировали при 5000 об/мин.

Гидротермальный синтез. Навеску 12 г хлорида никеля растворяли в 75 мл 2 М раствора NaOH в течение 40 мин. Полученный осадок промывали 3–5 раз дистиллированной водой и центрифугировали при 7000 об/мин в течение 7 мин. В 38 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 80°С, растворяли 5.7 г изопропоксида алюминия. Гидролиз проводили при 80°С и постоянном перемешивании в течение 1 ч, затем к раствору Al(OH)3 добавляли Ni(OH)2 и помещали в установку гидротермальной обработки. Гидротермальный синтез проводили при температуре 160°С в течение 7 ч и давлении 10 бар. Полученную суспензию сушили при 70–90°С в сушильном шкафу.

Плазмохимический синтез проводили с использованием подводной низкотемпературной плазмы в стеклянной ячейке. В качестве прекурсоров двух- и трехвалентных катионов использовали Al- и Ni-проволоки диаметром 1 мм, помещенные в керамическую трубку, которую погружали в дистиллированную воду. Длина неизолированных электродов 3 мм, расстояние между ними 3 мм. Подводная плазма возбуждалась между Ni-анодом и Al-катодом в дистиллированной воде от источника постоянного тока. Подробное описание установки и методики плазмохимического синтеза представлено в работе [18]. Эксперименты проводили при токе 0.25 А в течение 5 мин. После каждого опыта полученные суспензии центрифугировали. Осадки сушили при 100°С в течение 3 ч.

Средний размер частиц в водной дисперсии определяли методом динамического рассеяния света (Zetasizer Nano, Malvern). Порошковую рентгенографию выполняли на дифрактометре D2 PHASER (Bruker, CuKα-излучение, λ = 1.54 Å, шаг сканирования 0.02°) в диапазоне углов 2θ от 5° до 60°. Инфракрасные спектры образцов регистрировали на спектрометре VERTEX 80v (Bruker Optics) в диапазоне 400–4000 см–1 с разрешением 0.2 см–1. Образцы для ИК-спектроскопии готовили в таблетках KBr с концентрацией образца 1 мас. %. Морфологию поверхности исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Quattro S, Thermo Fisher Scientific). Термогравиметрический анализ образцов проводили на термомикровесах TG 209 F1 Iris (Netzsch) в непрерывном потоке аргона (30 мл/мин) при нагреве от 25 до 900°С со скоростью 10 град/мин. Поверхность порошков исследовали анализатором NOVAtouch NT LX (Quantachrome). Пробоподготовку образцов осуществляли вакуумированием в течение 2 ч при 150°С. Удельную поверхность образцов рассчитывали методом Брунауэра–Эммета–Теллера по кривым изотерм сорбции молекулярного азота. Пористость образцов определяли методом Баррета–Джойнера–Халенды.

Измерения диэлектрических свойств проводили в цилиндрической ячейке конденсаторного типа. Концентрация дисперсной фазы в ПМС 20 (полиметилсилоксан с вязкостью 20 сСт) составляла 30%. Диэлектрическую постоянную и тангенс угла диэлектрических потерь измеряли с помощью анализатора импеданса и амплитудно-фазовых характеристик Solartron SI 1260 в диапазоне частот 25–106 Гц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ водных дисперсий сразу после синтеза структур проводили методом динамического светорассеяния, который позволяет определить гидродинамический диаметр наночастиц в зависимости от вязкости среды/растворителя. Результаты показали, что размер частиц определяется методом синтеза: наименьший размер (60–80 нм, ζ = 38.7 мВ) формируется при гидротермальном методе, плазмохимический метод позволяет получать частицы размером 100–110 нм (ζ = 20.5 мВ), а метод соосаждения дает частицы размером 135–140 нм (ζ = 36.1 мВ). Знак ζ-потенциала показывает положительно заряженную поверхность полученных структур, а большие значения (>20 мВ) говорят об устойчивости дисперсной системы. Ширина распределения частиц по размерам (ширина фракций) характеризуется по индексу полидисперсности (PDI) от 0 до 1. Чем ближе значение PDI к 0, тем распределение частиц более гомогенное. Наиболее гомогенное распределение получено для частиц, синтезированных подводной плазмой (PDI = 0.25); для частиц, полученных гидротермальным методом, индекс полидисперсности составляет 0.28; менее гомогенное распределение получено в случае метода соосаждения (PDI = 0.42).

Данные РФА представлены на рис. 1. В образцах, полученных химическими методами, присутствуют рефлексы, относящиеся к плоскостям (003), (006), (009), (015) и (018) слоистых структур. Образец, полученный плазмохимическим методом, загрязнен оксигидроксидом алюминия (фаза бемит). Геометрические параметры всех образцов представлены в табл. 1 [19]. Разные значения межслоевого пространства и параметра с могут быть обусловлены разным количеством межслоевой воды [10], а также природой и ориентацией межслойного аниона [20].

Рис. 1.

Рентгенограммы порошков, синтезированных методом соосаждения (1), гидротермальным (2) и плазмохимическим (3) методами.

Таблица 1.  

Параметры кристаллической решетки синтезированных структур, Å

Образец d003 c Gh
Ni–Al(c) 7.68 23.04 2.88
Ni–Al(г) 7.66 22.98 2.86
Ni–Al 0.25A 7.75 23.25 2.95

Примечание. c = 3d003; Gh = d003– SW, где SW = 4.8 Å толщина бруситоподобного слоя.

На рис. 2 представлены ИК-спектры синтезированных структур. Широкая полоса в диапазоне 3700–3000 см–1 относится к валентным колебаниям гидроксильных групп в бруситоподобных слоях. Уширение полосы связано с образованием водородных связей. Присутствие полосы при 1635 см–1 обусловлено колебаниями межслойной воды. Полосы при 1384 и 825 см–1 относят к валентным колебаниям нитрат-ионов [21]. Полоса при 1364 см–1 отвечает валентным колебаниям монодентатных карбонатов O–C–O [22]. Полосы, зарегистрированные <800 см–1, относятся к решеточным колебаниям М–О и О–М–О (М = Ni2+, Al3+).

Рис. 2.

ИК-спектры образцов, синтезированных методом соосаждения (1), гидротермальным (2) и плазмохимическим (3) методами.

Наличие полос, относящихся к O–C–O, в ИК-спектрах можно объяснить либо адсорбцией СО2 на поверхности при сушке, либо замещением межслойного аниона карбонат-ионом также в процессе сушки. Согласно [22], значение d003 для СДГ карбонатного типа составляет 7.65 Å, что вполне согласуется с нашими расчетами для образца, полученного гидротермальным методом. По способу синтеза в случае гидротермального способа межслоевой анион должен быть гидроксид-ионом. Но согласно данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии, гидроксил-ион замещается ${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}.$

В случае синтеза методом соосаждения межслоевым анионом должен быть нитрат-ион. Данные ИК-спектров показывают наличие полос ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }.$ Однако значение базального расстояния для данного образца заметно отличается от значения d003 для структур с нитрат-ионами (8.79 Å) и в большей степени относится к структурам карбонатного типа [22].

В случае использования подводной плазмы в процессе синтеза контакта с воздухом нет, поэтому можно предположить, что будут формироваться структуры типа мейкснерита с гидроксил-ионами в качестве межслоевых анионов [23]. Значение базального расстояния для данного образца близко к значению d003 для структур с гидроксил-ионами (7.75 Å) [22]. Хотя ИК-спектры показывают присутствие нитрат-ионов в образцах, значение базального расстояния не подходит для слоистых структур, содержащих ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }.$ По значениям Gh можно предположить наклонное расположение анионов в межслойном пространстве (размер гидроксильного иона составляет 3.04 Å) [24].

Термическую стабильность синтезированных образцов исследовали методом термогравиметрии. Дифференциальные кривые потери веса показаны на рис. 3. Кривые имеют три основных эндотермических пика. Физически сорбированная вода уходит в интервале температур ниже 180°C. В случае образца, полученного методом соосаждения, потери массы больше. Это свидетельствует о большом содержании воды в данном образце. Основная потеря массы регистрируется при T > 300°С и соответствует разложению межслойных анионов [25]. Ясно определенные стадии разложения, регистрируемые для образцов, полученных растворными методами, могут быть связаны с фазовой чистотой по сравнению с образцом, полученным плазмохимическим методом, в котором присутствует бемит. Несмотря на это, наличие слоистой структуры подтверждается присутствием пика при 480°С, который соответствует переходу слоистых двойных гидроксидов в слоистые двойные оксиды.

Рис. 3.

Дифференциальные термогравиметрические кривые образцов, синтезированных соосаждением (1), гидротермальным (2) и плазмохимическим (3) методами.

Морфология поверхности синтезированных материалов показана на рис. 4. Образец, синтезированный методом соосаждения, не имеет определенной формы. Видно, что слои агрегированы, имеют разные размеры и растут в разных направлениях. Слоистая структура видна для образцов, полученных гидротермальным и плазмохимическим методами. Площади удельных поверхностей представлены в табл. 2. Согласно полученным данным, гидротермальный метод дает материал с наибольшей удельной поверхностью и объемом пор. Образец, полученный плазмохимическим методом, имеет наименьшую площадь удельной поверхности, что, возможно, объясняется спеканием образца при контакте с плазмой.

Рис. 4.

СЭМ-изображения слоистых структур Ni–Al, полученных соосаждением (1), термогравиметрическим (2) и плазмохимическим (3) методами.

Таблица 2.

Поверхностные свойства синтезированных образцов

Образец SБЭТ, м2/г SБДХ, м2/г Vпор, см3/г Dпор, нм
Ni–Al(с) 17.24 17.89 0.019 4.3
Ni–Al(г) 142.08 130.57 0.174 4.3
Ni–Al 0.25A 4.34 24.14 0.04 4.3

Комплексные измерения диэлектрической проницаемости позволяют получить информацию о физических и микроструктурных свойствах синтезированных материалов. На рис. 5а показана зависимость диэлектрической проницаемости от частоты. Для всех образцов наблюдается одинаковая тенденция: значения ε уменьшаются с увеличением частоты. На высоких частотах диэлектрическая проницаемость стремится к значению силиконового масла. На рис. 5б представлены частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. На всех кривых можно выделить два участка релаксации. В области низких частот происходит поляризация электродов за счет сорбции частиц и появления двойного электрического слоя (релаксационная поляризация). В области высоких частот возникает эффект Максвелла–Вагнера из-за накопления заряда на границе и образования диполей на слоистых структурах. Следует отметить, что резонансные частоты смещаются в зависимости от образца. Для образца, полученного плазмохимическим методом, резонансная частота смещена в сторону высоких частот. Ранее было установлено, что природа межслоевого аниона и заряд слоя влияют на резонансную частоту в изменении tgδ с частотой [6, 7]. Вероятно, данный факт может быть связан также с присутствием примесей в указанном образце. Это показывает возможность использования такого материала в качестве диэлектрика в конденсаторах с большой реактивной мощностью, резонаторах или подстроечных конденсаторах для колебательных контуров.

Рис. 5.

Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла потерь (б) от частоты для ПМС 20 с наполнителями, синтезированными соосаждением (1), термогравиметрическим (2) и плазмохимическим (3) методами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана принципиальная возможность использования подводной плазмы для получения упорядоченных структур. Слоистые двойные гидроксиды Ni–Al были синтезированы соосаждением, гидротермальным и плазмохимическим методами. Использование подводной плазмы позволяет ускорить процесс синтеза без использования химических реагентов. В случае растворных методов лимитирующей стадией является диффузия. При контакте плазмы с жидкостью трудно определить лимитирующую стадию (приэлектродные реакции, электродное распыление, синтез в плазменной зоне, скоростное охлаждение). Несмотря на эти преимущества, у нового метода есть и недостатки. Анализ физико-химических свойств показал, что синтезированные подводной плазмой СДГ имеют примеси, которые позволяют рассматривать полученную структуру как перспективный материал для конденсаторов.

Список литературы

  1. Tang S., Yao Y., Chen T. et al. // Anal. Chim. Acta. 2020. V. 1103. P. 32.

  2. Fan G., Li F., Evans D.G. et al. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 7040.

  3. Baig N., Sajid M. // Trends Environ. Anal. Chem. 2017. V. 16. P. 1.

  4. Forano C., Bruna F., Mousty C. et al. // Chem. Record. 2018. V. 18. P. 1150.

  5. Mishra G., Dash B., Pandey S. // Appl. Clay Sci. 2018. V. 153. P. 172.

  6. Lahkale R., Elhatimi W., Sadik R. et al. // Appl. Clay Sci. 2018. V. 158. P. 55.

  7. Bouragba F.Z., Elhatimi W., Lahkale R. et al. // Bull. Mater. Sci. 2020. V. 43 P. 1.

  8. Khalaf M.M., Ibrahimov H.G., Ismailov E.H. // Chem. J. 2012. V. 2. P. 118.

  9. Guo T., Yao M.S., Lin Y.H. et al. // CrystEngComm. 2015. V. 17. P. 3551.

  10. Evans D.G., Slade R.C. Structural aspects of layered double hydroxides. Berlin: Springer, 2006.

  11. Khussnutdinov V.R., Isupov V.P. // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. № 5. P. 639. [Хуснутдинов В.Р., Исупов В.П. // Журн. прикл. химии. 2020. Т. 93. № 5. С. 627.]

  12. Hur T.B., Phuoc T.X., Chyu M.K. // Opt. Lasers Eng. 2009. V. 47. № 6. P. 695.

  13. Karpukhin V.T., Malikov M.M., Borodina T.I. et al. // High Temp. 2013. V. 51. P. 277. [Карпухин В.Т., Маликов М.М., Бородина Т.И. и др. // Теплофизика высоких температур. 2013. Т. 51. № 2. С. 311.]

  14. Tao X., Yang C., Huang L. et al. // Appl. Surf. Sci. 2020. V. 507. P. 145053.

  15. Chen H., Zhao Q., Gao L. et al. // ACS Sust. Chem. Eng. 2019. V. 7. № 4. P. 4247.

  16. Levashov E.A., Mukasyan A.S., Rogachev A.S. et al. // Int. Mater. Rev. 2017. V. 62. P. 203.

  17. Prinetto F., Ghiotti G., Graffin P. et al. // Microporous Mesoporous Mater. 2000. V. 39. P. 229.

  18. Agafonov A.V., Sirotkin N.A., Titov V.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 3. P. 253. [Агафонов А.В., Сироткин Н.А., Титов В.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 3. С. 271.]

  19. Yun S.K., Pinnavaia T.J. // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 348.

  20. Wang S.L., Liu C.H., Wang M.K. et al. // Appl. Clay Sci. 2009. V. 43. P. 79.

  21. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry. New Jersey: Wiley, 2009.

  22. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. // Catal. Today. 1991. V. 11. P. 173.

  23. Koritnig S., Süsse P. // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1975. V. 22. P. 79.

  24. Roobottom H.K., Jenkins H.D.B., Passmore J. et al. // J. Chem. Educ. 1999. V. 76. P. 1570.

  25. Białas A., Mazur M., Natkański P. et al. // Appl. Surf. Sci. 2016. V. 362. P. 297.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал