Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1058-1069

ВВЕДЕНИЕ

Явление спин-кроссовера (СКО) неизменно привлекает внимание исследователей и интенсивно изучается [1–9]. СКО наблюдается в комплексах металлов с электронной конфигурацией 3d⁴–3d⁷ преимущественно в октаэдрическом или псевдооктаэдрическом окружении лигандов. Под влиянием внешних условий (температуры, давления, облучения светом определенной длины волны и других факторов) спиновая мультиплетность центрального атома может изменяться. Соединения с СКО обладают способностью к существованию в двух состояниях с достаточно продолжительным временем жизни: низкоспиновом (НС) и высокоспиновом (ВС). Это служит предпосылкой для их использования в качестве элементной базы электронных устройств [3, 10–15]. Комплексы железа(II) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами являются перспективным классом соединений, обладающих такими свойствами. При определенной силе поля лиганда в них наблюдается СКО ¹А₁ ↔ ⁵Т₂. Новосибирской группой ранее были синтезированы и исследованы представительные ряды комплексов железа(II) с двумя классами полиазотистых лигандов: 1,2,4-триазолами [16–19] и трис(пиразол-1-ил)метанами [4, 9]. Получена серия соединений железа(II) с 1,2,4-триазолом и его 4-замещенными производными и различными внешнесферными анионами. Необходимо отметить, что интерес к 1,2,4-триазолам в качестве лигандов среди исследователей, занимающихся спин-кроссовером, не ослабевает на протяжении ряда лет. Совсем недавно были опубликованы две работы, в которых сообщается о новом, довольно неожиданном применении комплексов, синтезированных в нашей группе [20, 21]. В статье [20] описан новый подход к развитию 4D-печати, основанный на применении нанокомпозитов, обладающих СКО. Создание 4D-принтера заключается в применении умных, реагирующих на изменение внешних условий материалов, которые позволяют изменять форму и/или функциональность 3D-печатного объекта. Чтобы отличить эти объекты от статических 3D-печатных структур, использовали термин 4D-печать, где четвертое измерение относится ко времени. Для достижения этой цели в качестве комплекса, обладающего СКО, авторами был выбран и успешно применен синтезированный нами ранее комплекс железа(II) c 4-амино-1,2,4-триазолом состава Fe(NH₂trz)₃SO₄ [18]. Работа [21] посвящена поиску зависимости чувствительности взрывчатых веществ, обладающих СКО, от состояния центрального атома. Авторами был исследован полученный нами ранее комплекс перхлората железа(II) с незамещенным 1,2,4-триазолом состава Fe(Htrz)₃(ClO₄)₂ [16, 19], в котором проявляется СКО. Исследование взаимосвязи между характеристиками спин-кроссовера и чувствительностью комплекса к внешним воздействиям – удару, трению и т.д. показало, что наблюдается корреляция между НС- или ВС-формой комплекса и его чувствительностью. Обнаружено, что Fe(Htrz)₃(ClO₄)₂ в НС-форме имеет более низкую чувствительность к удару по сравнению с ВС-формой этого комплекса. Авторы ожидают, что соединения, обладающие СКО и чувствительностью к внешним воздействиям, станут новым классом переключаемых взрывчатых веществ.

В настоящее время мы занимаемся синтезом и исследованием комплексов Fe(II) с 2,6-бис(имидазол-2-ил)пиридинами. Нами и другими авторами были получены и изучены комплексы Fe(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином и различными внешнесферными анионами [22–26], которые обладают спин-кроссовером. Наряду с лигандами данного класса проводится изучение СКО в комплексах железа(II) c 2,6-бис(пиразол-1-ил)пиридином и его производными [27–29]. В продолжение наших исследований мы получили комплексы ряда солей железа(II) c новым синтезированным нами лигандом – 2,6-бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридином (L) [30], в которых наблюдается СКО ¹А₁ ↔ ⁵Т₂. В данной работе мы синтезировали и изучили комплексы железа(II) с L и клозо-борат(2-)-ионами состава [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O и [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O.

Соединения, содержащие кластерные анионы бора, перспективны для создания цитотоксических препаратов и препаратов для нейтронозахватной терапии опухолей [31–35]. Изучение полученных нами ранее комплексов железа(II) с рядом полиазотистых лигандов, содержащих в качестве внешнесферных анионов ${{{\text{B}}}_{{10}}}{\text{H}}_{{10}}^{{2 - }}$ и ${{{\text{B}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$ [26, 36, 37], показало, что в них наблюдается спин-кроссовер. Представлялось целесообразным продолжить исследования в этом направлении.

2,6-Бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридин (L)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза использовали FeSO₄ ⋅ 7H₂O фирмы AcrosOrganics, аскорбиновую кислоту “мед.”, этанол “ректификат”. K₂B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O и K₂B₁₂H₁₂ получали по методике [38]. Все реагенты использовали без дополнительной очистки. 2,6-Бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридин (L) синтезировали по методике [30], его спектральные характеристики соответствуют приведенным в литературе.

Синтез комплексов [FeL₂]B₁₀H₁₀⋅ 2H₂O (1 · 2H₂O), [FeL₂]B₁₂H₁₂⋅ H₂O (2 · H₂O). Навеску 0.07 г (0.25 ммоль) соли FeSO₄ ⋅ 7H₂O растворяли в 6 мл дистиллированной воды, подкисленной 0.05 г аскорбиновой кислоты. К полученному раствору при перемешивании прибавляли соли клозо-боратов: 0.09 г (0.4 ммоль) K₂B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O или 0.09 г (0.4 ммоль) K₂B₁₂H₁₂ в 5 мл воды. Затем медленно при перемешивании к каждому из полученных растворов прибавляли нагретый раствор 0.15 г (0.54 ммоль) L в 5 мл этанола. Сразу после смешивания растворов выпадали бордовые осадки, которые перемешивали на магнитной мешалке в течение 5 ч. Осадки отфильтровывали, промывали по два раза 1 мл воды и 1 мл этанола, высушивали на воздухе. Выход соединений 1 и 2 составил 93 и 95% соответственно.

Элементный анализ лиганда и комплексов на C, H, N проводили на приборе Euro EA 3000 фирмы EuroVector (Италия).

Дифрактометрическое исследование поликристаллических соединений выполнено на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (излучение CuK_α, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор) при комнатной температуре.

Рентгеновские спектры поглощения в области Fe K-края (150 до края–800 эВ выше края поглощения) получены на 8 канале накопителя ВЭПП-3 СЦСТИ (Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения) ИЯФ СО РАН [39]. Спектры получены в стандартном режиме на пропускание с использованием ионизационных камер, заполненных смесями газов Ar/He (мониторирующий детектор) и Xe (финальный детектор). В качестве входного кристалла монохроматора использовали прорезной монокристалл Si(111). Энергия накопительного кольца во время измерений составляла 2 ГэВ при значении тока 70–140 мА. Для проведения измерений образцы смешивали с порошковой целлюлозой в качестве наполнителя и прессовали в таблетки. Количество образца рассчитывали таким образом, чтобы скачок поглощения составлял величину Δμ_x = 0.8–1.0 на Fe K-крае. Для измерения спектров поглощения при повышенной температуре для комплексов в ВС-состоянии образцы помещали в трубчатую печь, открытую с концов. Температуру в середине печи, где находился образец, поддерживали с помощью терморегулятора ТЕРМОДАТ 10К на уровне 420 ± 5 K.

ИК-спектры поглощения комплексов снимали на ИК-фурье-спектрометрах Scimitar FTS 2000 в области 4000–400 см^–1 и Vertex 80 области 400–100 см^–1. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом и фторированном масле и полиэтилене. ИК-спектры лиганда регистрировали в таблетках KBr на спектрометре Bruker Vector-22, УФ-видимый спектр лиганда получали с использованием спектрофотометра Hewlett-Packard HP 8453.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С лиганда записывали на спектрометре Bruker AV-300 при 300 и 75 МГц соответственно. Химические сдвиги определяли относительно сигналов остаточного растворителя (ДМСО-d₆: 2.50 м.д. для ядер ¹Н и 39.5 м.д. для ядер ¹³С), температуры плавления – на приборе Mettler Toledo FP-900.

Спектры диффузного отражения Кубелки–Мунка регистрировали на сканирующем спектрофотометре UV-3101 РС фирмы Shimadzu при комнатной температуре.

Статическую магнитную восприимчивость образцов измеряли методом Фарадея в интервале температур 80–520 K. Температурную стабилизацию образца с точностью 1 K во время измерения осуществляли с помощью ПИД-регулятора DTB9696 фирмы Delta Electronics. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла ~2–3 град./мин. Напряженность внешнего магнитного поля 7.3 кЭ при проведении исследований поддерживали с точностью стабилизации ~2%. Для исследования синтезированных соединений, содержащих кристаллизационную воду, образцы запаивали с атмосферным воздухом в кварцевые ампулы. Для исследования дегидратированных комплексов исходные соединения помещали в открытые кварцевые ампулы, вакуумировали до остаточного давления в измерительной ячейке установки 10^–2 мм рт. ст., затем создавали инертную атмосферу гелия при давлении 5 мм рт. ст. Температуры прямого (Т_с↑) и обратного (Т_с↓) переходов определяли исходя из условия d²µ_эф/dT² = 0. Значения эффективного магнитного момента вычисляли по формуле μ_эф = ${{\left( {8\chi _{{\text{M}}}^{'}T} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ где $\chi _{{\text{M}}}^{'}$ – молярная магнитная восприимчивость, исправленная на диамагнетизм атомов по схеме Паскаля.

Мессбауэровские спектры комплексов измеряли при комнатной температуре на спектрометре NP-610 с источником ⁵⁷Co (Rh). В результате обработки спектров находили изомерный сдвиг δ (относительно α-Fe) и квадрупольное расщепление ε.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O и [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ ⋅ H₂O получали из водно-этанольных растворов при концентрации соли железа(II) ~0.1 моль/л и стехиометрическом соотношении Fe : L. В качестве восстановителя и слабоподкисляющего реагента к раствору железа(II) добавляли аскорбиновую кислоту. Синтез проводили в две стадии. На первой стадии получали раствор клозо-боратов железа(II) из водного раствора FeSO₄ с использованием полуторакратного избытка солей K₂B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O или K₂B₁₂H₁₂. На второй стадии к полученным растворам добавляли раствор лиганда в этаноле. Комплексы получали с высоким выходом (>90%).

Параметры микроструктуры комплексов (состав и строение ближайших сфер окружения вокруг атома железа) получены на основании данных EXAFS-спектроскопии. Выделение осциллирующей части спектра поглощения (EXAFS-функции) из общего спектра проводили в программе VIPER 10.17 [40]. Функции радиального распределения вокруг атома железа получены преобразованием Фурье домноженных (взвешенных) на k³ EXAFS-функций в диапазоне волновых чисел Δk = 2.0–13.0 Å⁻¹ (рис. 1).

Рис. 1.

Экспериментальные χ(k)k³ EXAFS-спектры в области Fe K-края поглощения (а) и функции радиального распределения без учета фазового сдвига (б) для исследуемых комплексов: [FeL₂]B₁₀H₁₀ · 2H₂O – сплошная линия, [FeL₂]B₁₂H₁₂ · H₂O – пунктирная линия.

В качестве исходной модели для расчета спектров комплексов в низкоспиновом состоянии использовали структуру комплекса с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином вследствие схожести структур координационного узла иона железа(II) с этим и исследуемым в данной работе лигандом (2,6-бис(4,5-диметил-1H-имидазол-2-ил)пиридином) и предположение, что к иону железа(II) координируются два лиганда по тридентатно-циклическому типу. Моделирование локального окружения вокруг атома железа (межатомные расстояния R_i, координаты атомов, углы) проводили в программе EXCURVE 98 [41] для целой молекулы в приближении многократного рассеяния без учета атомов водорода, CH₃-групп и анионов, так как они оказывают слабое влияние на форму EXAFS-спектра вследствие структурной удаленности от центрального атома железа. Это позволило снизить количество варьируемых параметров в процессе моделирования. Процедура моделирования была проведена в диапазоне волновых векторов Δk = 3.0–12 Å^–1 со взвешивающим коэффициентом w = k³ и значением фактора амплитудного подавления S₀² = 1.0. Структура координационного узла и данные о локальном окружении атома железа, полученные при моделировании спектров EXAFS, приведены на рис. 2 и в табл. 1 соответственно.

Рис. 2.

Общий вид структуры координационного узла, полученный в процессе моделирования EXAFS-спектров комплексов [FeL₂]A₂, где A = ${{{\text{B}}}_{{10}}}{\text{H}}_{{10}}^{{2 - }}$ и ${{{\text{B}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}.$

На рис. 3 представлены (для сравнения) экспериментальный и модельный спектры комплекса [FeL₂]B₁₀H₁₀ · 2H₂O в НС-состоянии.

Рис. 3.

Сравнение экспериментального (1) и модельного (2) EXAFS-спектров (а) и функций радиального распределения (б) для комплекса [FeL₂]B₁₀H₁₀ · 2H₂O в НС-состоянии.

Измерения спектров поглощения для комплексов в высокоспиновом состоянии удалось выполнить только для комплекса [FeL₂]B₁₂H₁₂ · ⋅ H₂O с более низкой температурой перехода. На рис. 4 приведены XANES-спектры в области Fe K-края поглощения и первые производные для комплекса в НС- и ВС-состоянии.

Рис. 4.

XANES-спектры в области Fe K-края (а) и первые производные (б) для комплекса [FeL₂]B₁₂H₁₂ · H₂O в НС- (300 K, кривая 1) и ВС- (420 K, кривая 2) состояниях.

Как видно из рис. 4, при нагреве комплекса до 420 K наблюдается сдвиг края поглощения в область меньших энергий на 1.5 эВ, обусловленный сдвигом незанятых состояний и увеличением межатомных расстояний от центрального атома железа до соседних атомов (Fe–N) [37, 42]. Это происходит вследствие того, что сила кристаллического поля лиганда в низкоспиновом состоянии комплекса выше, чем в высокоспиновом.

Для комплекса [FeL₂]B₁₂H₁₂ · H₂O в ВС-состоянии моделирование EXAFS-спектра проведено в однократном приближении для фильтрованного в реальном пространстве спектра (ΔR = 1.0–3.2 Å). Координационные числа ближайших сфер окружения вокруг атома железа фиксированы в соответствии с октаэдрической структурой координационного узла комплекса, полученного в процессе моделирования EXAFS спектра комплекса в НС-состоянии в приближении многократного рассеяния. Усредненные данные локальной структуры вокруг атома железа для комплекса [FeL₂]B₁₂H₁₂ · ⋅ H₂O в НС- и ВС-состоянии приведены в табл. 2, а сравнение модельных и экспериментальных спектров для данного комплекса в ВС-состоянии показано на рис. 5.

Рис. 5.

Сравнение экспериментального (1) и модельного (2) EXAFS-спектров (а) и функций радиального распределения (б) для комплекса [FeL₂]B₁₂H₁₂ · H₂O в ВС-состоянии.

В табл. 3 приведены основные колебательные частоты L и комплексов 1, 2. В спектрах комплексов в области 3600–3500 см^–1 регистрируются полосы валентных колебаний O–H. В спектре L в интервале 3460–3200 см^–1 расположены широкие слаборазрешенные полосы валентных колебаний NH-групп, которые включены в водородные связи. В спектрах комплексов полосы ν(NH) заметно смещаются (3250 (1) и 3291 см^–1 (2)) по сравнению со спектром L и становятся более четкими, что, вероятно, связано с ослаблением водородных связей при комплексообразовании. В области 3200–2800 см^–1 наблюдаются полосы ν(CH) и ν(CH₃), а в диапазоне 2480–2430 см^–1 – полосы валентных колебаний B–H. Число и положение полос валентных и деформационных колебаний колец в спектрах комплексов 1, 2 изменяются по сравнению со спектром L, что свидетельствует о координации атомов азота гетероциклов к железу(II). Это подтверждается и данными спектров 1, 2 в дальней области, где проявляются валентные колебания металл–лиганд. Здесь обнаруживаются отсутствующие в спектре лиганда полосы при 294 и 295 см^–1, которые принадлежат валентным колебаниям Fe–N (табл. 3).

В СДО комплексов 1 · 2H₂O и 2 · H₂O присутствуют полосы поглощения, которые относятся к переходам ¹А₁ → ¹Т₂ и ¹А₁ → ¹Т₁ в сильном октаэдрическом поле лигандов. В спектрах обоих комплексов отсутствует полоса ⁵Т₂ → ⁵Е, относящаяся к высокоспиновому состоянию железа(II). Вследствие этого расчет параметров расщепления мы проводили по разности частот поглощения ¹А₁ → → ¹Т₂ и ¹А₁ → ¹Т₁ [43]. Значения В рассчитывали по формуле: 16B = [ν(¹А₁ → ¹Т₂) – ν(¹А₁ → ¹Т₁)]. Для вычисления значений C и Δ_НС, приведенных в табл. 4, использовали следующие приближения: ν_НС = Δ_НС – C + 86B²/Δ_НС; С = 4.41В [44, 45]. Полученные данные близки к рассчитанным значениям Δ_НС для полученных нами ранее низкоспиновых комплексов железа(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином и рядом внешнесферных анионов [25, 26]. Это свидетельствует о том, что 2,6-бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридин является лигандом сильного поля. Рассчитанные величины параметров расщепления соответствуют неравенству, которое является условием проявления спин-кроссовера [44]: 19 000 ≤ Δ_НС ≤ ≤ 22 000 см^–1.

Мессбауэровские спектры обоих комплексов представляют собой квадрупольные дублеты (рис. 6, табл. 5), параметры которых соответствуют НС-состоянию железа.

Рис. 6.

Мессбауэровские спектры комплексов [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O (1) и [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O (2).

При сравнении параметров низкоспиновых дублетов с аналогичными параметрами соединений Fe(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином, которые были изучены нами ранее [26], следует отметить увеличение и химических сдвигов, и величин квадрупольных расщеплений. Можно предположить, что увеличение химических сдвигов связано с увеличением плотности 3d-электронов железа из-за большей электронной плотности на атомах азота, координирующихся к Fe(II), в случае комплексов с 2,6-бис(4,5-диметил-1H-имидазол-2-ил)пиридином. Увеличение значений квадрупольных расщеплений, по-видимому, обусловлено увеличением градиента электрического поля на ядрах железа из-за уменьшения расстояния от внешнесферных анионов до железа(II), связанного с уменьшением размера лиганда.

Температурные зависимости χT исследуемых комплексов и их дегидратированных аналогов представлены на рис. 7, 8. Спин-кроссовер наблюдается как для синтезированной фазы комплекса [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O, так и для его дегидрата. Величина χT [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O в эмпирически подобранном температурном диапазоне стабильности комплекса достигает значения ~1.53 K см³/моль. Комплекс полностью не переходит в высокоспиновое состояние (χT^теор = 3 K см³/моль) при нагреве до 520 K. Кристаллизационная вода существенно не сказывается на достигаемых в рассматриваемом температурном диапазоне величинах χT. Вместе с тем остаточная величина χT в низкоспиновом состоянии для дегидратированного комплекса увеличивается до 0.21 K см³/моль по сравнению с 0.1 K см³/моль для исходного [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O. Остаточное значение χT ≠ 0 может быть обусловлено наличием температурно-независимого парамагнетизма либо частичным “размораживанием” орбитального момента. Несмотря на неполный спин-кроссовер, в изученном температурном диапазоне выполняется условие d²(µ_эф(T))/dT² = 0, что позволяет определить температуры переходов (рис. 7в, 7г). Температуры прямого (Т_с↑) и обратного (Т_с↓) переходов для [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O представлены в табл. 6. Видно, что температуры перехода при дегидратации несколько снижаются, в то время как гистерезис существенно не изменяется. Таким образом, дегидратация комплекса [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ ⋅ 2H₂O наиболее существенно сказывается на температуре прямого и обратного переходов.

Рис. 7.

Температурные зависимости χT(T) (а, б) и d²(µ_эф(T))/dT² (в, г) для комплексов [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O (а, в) и [FeL₂]B₁₀H₁₀ (б, г).

Рис. 8.

Температурные зависимости χT (T) (а, б) и d²(µ_эф(T))/dT² (в, г) для комплексов [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O (а, в) и [FeL₂]B₁₂H₁₂ (б, г).

В отличие от предыдущих комплексов, для [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O и [FeL₂]B₁₂H₁₂ наблюдается полный спин-кроссовер (рис. 8). Следует отметить, что по сравнению с предыдущей парой комплексов наблюдаемые температуры прямого СКО (T_c↑) ниже на 110–177 K (табл. 6). Величина χT для данных комплексов в высокоспиновом состоянии составляет 2.88 K см³/моль, что близко к теоретическому значению 3.0 K см³/моль для Fe(II) в высокоспиновом состоянии и согласуется с экспериментальными величинами 2.76–3.92 K см³/моль для комплексов переходных металлов с конфигурацией 3d⁶ [46]. В низкоспиновом состоянии величина остаточного магнитного момента составляет 0.03 K см³/моль для [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O и 0.18 K см³/моль для [FeL₂]B₁₂H₁₂. Таким образом, наличие кристаллизационной воды, как и в случае [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ ⋅ 2H₂O и [FeL₂]B₁₀H₁₀, обусловливает более низкие величины остаточного магнитного момента. Для комплекса [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O на кривой зависимости χT(Т) можно отметить наличие гистерезиса (8°, табл. 6). При переходе к дегидратированному комплексу [FeL₂]B₁₂H₁₂ наблюдается снижение температуры перехода, а гистерезис на кривой отсутствует. Таким образом, кристаллизационная вода для [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O и [FeL₂]B₁₂H₁₂ оказывает более существенное влияние на параметры спин-кроссовера, чем в случае предыдущей пары комплексов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы новые комплексы клозо-боратов железа(II) c 2,6-бис(4,5-диметил-1Н-имидазол-2-ил)пиридином состава [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O и [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O. Показано, что и исходные соединения, и их дегидратированные аналоги обладают термоиндуцированным спин-кроссовером ¹А₁ ↔ ⁵Т₂. Следует отметить, что замена аниона ${{{\text{B}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{H}}_{{10}}^{{2 - }}$ на ${{{\text{B}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$ в составе дегидратированных комплексов приводит к изменению значения температуры прямого СКО (T_c↑) на 177 K. Сравнение выполнено для дегидратов комплексов с целью исключения влияния сольватных молекул воды. Кроме того, отметим общую тенденцию к снижению температур прямого и обратного переходов и увеличению остаточного магнитного момента при удалении кристаллизационной воды для комплексов [FeL₂]B₁₀H₁₀ ⋅ 2H₂O и [FeL₂]B₁₂H₁₂ ⋅ H₂O.