Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1050-1057

ВВЕДЕНИЕ

Инкапсулирование иона металла внутри полости жесткого трехмерного лиганда определяет целый ряд интересных физических и химических свойств полученных клеточных комплексов этого катиона [1], а именно: необычно высокую химическую устойчивость комплекса в различных средах и в разных степенях окисления его металлоцентра, включая стабилизацию необычных низких [1, 2] или редких высоких [3–6] окислительных состояний, неклассические проявления эффекта Яна–Теллера в этих (псевдо)макробициклических соединениях, температурные спиновые переходы и т.д. Для клатрохелатов [1] и псевдоклатрохелатов кобальта(II) [7] ранее была обнаружена медленная магнитная релаксация в отсутствие внешнего магнитного поля, т.е. они проявляют [8–16] свойства мономолекулярных магнитов, в ряде случаев характеризующихся исключительно высокими (для комплексов кобальта(II)) барьерами перемагничивания. Магнитные свойства комплексов металлов этого типа в значительной степени зависят от ряда факторов, включая их электронное и пространственное (химическое) строение, природу донорных атомов и геометрию координационного полиэдра, наличие собственного ядерного магнитного момента у инкапсулированного иона металла и окружающих его ядер и даже от гораздо менее очевидного влияния супрамолекулярной организации [1] и полиморфизма [9] их кристаллов. Все вышеперечисленные факторы определяют возможность использования соединений этого типа для создания молекулярных магнитных материалов и устройств. В связи с этим значительный фундаментальный и практический интерес представляет направленный дизайн новых политопных (многоцентровых) молекулярных (псевдо)клеточных комплексов d-металлов с медленной магнитной релаксацией и способностью к внешнему переключению степени взаимодействия между их магнитно- и редокс-активными металлоцентрами. Так, биядерные псевдоклатрохелатные комплексы могут быть получены сшивкой 3d-металлсодержащими кислотами Льюиса, в частности, ферроценилбороновой кислотой. Предполагалось, что магнитное взаимодействие между металлоцентрами полученной гибридной молекулы можно регулировать путем селективного окисления или восстановления редокс-активного фрагмента, который включен в апикальный заместитель при клатрохелатном остове. Поэтому нами были получены новые ферроценилборатные трис-пиридиноксиматные псевдоклатрохелаты железа, кобальта и никеля(II), методом РСА определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов железа и никеля(II), а методом магнитометрии изучены их магнитные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Трис-пиридиноксиматные псевдоклатрохелаты железа, никеля и кобальта(II) 1–3 с апикальным ферроценильным заместителем при сшивающем атоме бора были получены с приемлемым выходом (50–70%) по схеме 1 в кипящем этаноле в качестве растворителя темплатной конденсацией 2-ацетилпиридиноксима с ферроценилбороновой кислотой на соответствующем ионе М²⁺ как матрице. NaHCO₃ прибавляли для нейтрализации выделяющихся ионов H⁺, а перхлорат-анион был выбран в качестве противоиона, поскольку он образует устойчивые ионные ассоциаты с крупными полуклатрохелатными катионами.

Состав и строение полученных новых дитопных соединений установлены с помощью элементного анализа, ЭСП, MALDI-TOF масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии; их магнитные характеристики определены методом, описанным в Экспериментальной части.

В катионной области MALDI-TOF масс-спектров полученных ферроценилборатных трис-пиридиноксиматов 3d-металлов наблюдаются интенсивные пики соответствующих псевдоклатрохелатных катионов [M–${\text{ClO}}_{4}^{ - }$]⁺, характерные для ионных ассоциатов этого типа [23]. Экспериментально обнаруженное изотопное распределение в этих пиках хорошо согласуется с их теоретически рассчитанными моделями.

Число, положение и мультиплетность сигналов в ¹H и ¹³C{¹H} ЯМР-спектрах растворов полученных соединений, а также соотношение интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ¹H ЯМР подтвердили состав и симметрию их молекул. В спектрах диамагнитного комплекса железа(II) наблюдаются характеристические сигналы метильной группы и гетероциклического фрагмента хелатирующего лигандного синтона, а также характеристические сигналы апикального ферроценильного заместителя при атоме бора. Комплексы кобальта и никеля(II) с этим же псевдоинкапсулирующим лигандом являются высокоспиновыми парамагнитными соединениями, что следует из больших величин химических сдвигов сигналов лигандных протонов в их ¹H ЯМР-спектрах (до почти 400 м.д. в случае соединений кобальта(II)). В последнем случае, по данным [11], преобладает псевдоконтакный вклад в величины химических сдвигов, который также оказывает влияние на положение сигналов протонов апикального ферроценильного заместителя (вызывает смещение этих сигналов в область слабых полей и значительное увеличение разницы между положениями сигналов протонов в его Ср-циклах). Соответствующие смещения химических сдвигов δ1_Н увеличиваются для протонов тех групп, которые находятся ближе к инкапсулированному парамагнитному металлоцентру Со²⁺. В спектре ¹Н ЯМР комплекса никеля(II) 3, напротив, превалирующим является контактный вклад [11], который оказывает влияние в основном на сигналы протонов хелатирующего лигандного синтона, практически не влияя при этом на сигналы протонов апикальной группы. Действительно, сигналы протонов ферроценильного заместителя в этом спектре имеют вид неразрешенного мультиплета, который незначительно (на ~0.6 м.д.) смещен в область сильных полей по сравнению с таковыми в спектре ¹H ЯМР его диамагнитного Fe(II)-содержащего псевдоклатрохелатного аналога.

Разложение ЭСП раствора диамагнитного комплекса 1 в ацетонитриле (рис. 1а) позволило выделить в его видимой области три менее интенсивные (ε ∼ 2–5 × 10³ моль^–1 л см^–1) полосы в диапазоне 430–485 нм, а также более интенсивную (ε ∼ 1.5 × 10⁴ моль^–1 л см^–1) полосу около 520 нм. Все эти полосы были отнесены в [24] к полосам переноса заряда (ППЗ) металл–лиганд Fed → Lπ*. Большая серия полос, наблюдающаяся в УФ-области этого спектра, отнесена к π–π*-переходам как в хелатирующих пиридиноксиматных лигандных фрагментах, так и в ферроценильном заместителе при сшивающем атоме бора. Характерные для производных ферроцена [24] низкоинтенсивные (ε ∼ 30–150 моль^–1 л см^–1) полосы d–d-переходов в видимом диапазоне в области 350–450 нм маскируются вышеупомянутыми интенсивными ППЗ металл–лиганд. В спектре исходной ферроценилбороновой кислоты (рис. 1г) интенсивные (ε ∼ 3–30 × × 10³ моль^–1 л см^–1) полосы ППЗ и малоинтенсивные (ε ∼ 30–120 моль^–1 л см^–1) полосы d–d-переходов наблюдаются в области 200–240 и при ~410 и 450 нм соответственно.

Рис. 1.

Разложение ЭСП ацетонитрильных растворов комплексов железа 1 (а), кобальта 2 (б), никеля(II) 3 (в) и исходной ферроценилбороновой кислоты (г) на их гауссовы компоненты. На вставках приведены фрагменты этих спектров в ближнем УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазонах (г и в соответственно).

ЭСП его Со(II)-содержащего аналога 2 (рис. 1б), образованного тем же ферроценилсодержащим инкапсулирующим лигандом, содержит в УФ-области аналогичные лиганд-центрированные полосы, в то время как в видимой области обнаружены две значительно менее интенсивные (ε ∼ 6–8 × 10² моль^–1 л см^–1) полосы при 415 и 426 нм соответственно, отнесенные к d–d-переходам в апикальном ферроценильном заместителе. ЭСП их Ni(II)-содержащего аналога 3, помимо вышеупомянутых высокоинтенсивных лиганд-центрированных полос, содержит также низкоинтенсивные (ε ∼ 8–16 моль^–1 л см^–1) широкие полосы в области 770–900 нм, отнесенные к полосам d–d-переходов для гексакоординирующего иона Ni²⁺ [24, 25].

Вышеописанное спиновое состояние полученных псевдоклатрохелатов 3d-металлов было подтверждено данными магнитометрических экспериментов. Комплекс железа(II) 2 является диамагнитным соединением во всем исследованном диапазоне температур 3–300 K. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для высокоспинового комплекса никеля(II) 3 с электронной конфигурацией d⁸ (рис. 2, кривая 1) свидетельствует о постоянстве величины χT = = 1.0 см³ K моль^–1 до 10 K, что соответствует чисто спиновому значению, ожидаемому для системы с электронным спином S = 1. Уменьшение величины χT при температурах ниже 10 K связано, по-видимому, с эффектом насыщения под влиянием внешнего магнитного поля (эффект Зеемана) на заселенности квантовых магнитных уровней инкапсулированного иона Ni²⁺. Напротив, в случае высокоспинового псевдоклатрохелата кобальта(II) 2 с электронной конфигурацией d⁷ величины χT при температурах выше 100 K находятся в пределах 2.5–2.6 см³ K моль^–1 (рис. 2, кривая 2), что выше чисто спиновой величины 1.87 см³ K моль^–1 для системы с электронным спином S = 3/2. Это свидетельствует о наличии спин-орбитального взаимодействия в случае комплекса 2: уменьшение величины χT ниже 100 K обычно объясняется влиянием расщепления в нулевом поле, которое является следствием вышеупомянутого спин-орбитального взаимодействия кристаллического поля лигандов. Такие магнитные зависимости характерны для высокоспиновых псевдоклатрохелатов кобальта(II) этого типа с высокой магнитной анизотропией [11]. С другой стороны, ранее [26] было показано решающее влияние электростатического поля, обусловленного ферроценом, на увеличение магнитной анизотропии и, как следствие, эффективного энергетического барьера перемагничивания ферроценоилацетоната диспрозия.

Рис. 2.

Температурные зависимости χТ для комплексов 2 (2) и 3 (1) в магнитном поле 5 кЭ.

Это также согласуется с данными рентгеноструктурного анализа трис-пиридиноксиматных псевдоклатрохелатов железа и никеля(II) (рис. 3). Их монокристаллы, полученные медленным упариванием растворов в смесях хлороформ–гептан и хлористый метилен–гексан, содержат две сольватные молекулы соответствующего хлорсодержащего органического растворителя на одну формульную единицу комплекса, т.е. являются кристаллосольватами состава 1 · 2CHCl₃ и 3 · 2CH₂Cl₂.

Рис. 3.

Общий вид псевдоклатрохелатных катионов [Fe(AcPyOx)₃(BFc)]⁺ (M = Fe²⁺) и [Ni(AcPyOx)₃(BFc)]⁺ (M = Ni²⁺). Атомы водорода не показаны для ясности, а остальные атомы представлены в виде эллипсоидов тепловых колебаний (p = = 50%).

По результатам проведенного для них рентгенодифракционного исследования, ионы Fe²⁺ и Ni²⁺, инкапсулированные одним и тем же псевдомакробициклическим лигандом, при 120 K находятся в разных спиновых состояниях, что однозначно следует из анализа геометрических параметров соответствующих M^IIN₆-координационных полиэдров (табл. 2). Длины связей Ni–N (2.15–2.17 Å) иона никеля(II) с шестью донорными атомами азота трех хелатирующих пиридиноксиматных синтонов в псевдоклатрохелатном катионе [Ni(AcPyOx)₃(BFc)]⁺ характерны для высокоспиновых комплексов этого иона с азотсодержащими гетероциклическими лигандами [27], тогда как в катионе [Fe(AcPyOx)₃(BFc)]⁺ они незначительно превышают 2 Å, что указывает на низкоспиновое состояние иона Fe²⁺ [28–30]. Кроме того, их M^IIN₆-координационные полиэдры имеют геометрию, близкую к промежуточной между тригональной призмой (ТП, угол искажения φ = 0°) и тригональной антипризмой (ТАП, φ = 60°), однако степень этого искажения зависит от природы инкапсулированного иона металла. Его геометрия в катионе [Fe(AcPyOx)₃(BFc)]⁺ ближе к ТАП, как и ожидалось для низкоспинового иона железа(II), тогда как в катионе [Ni(AcPyOx)₃(BFc)]⁺ она ближе к ТП; соответствующие углы искажения φ составляют 35.3(2)° и 27.3(2)° соответственно (табл. 1). Для более надежного описания такого ТП–ТАП искажения удобно использовать так называемые “меры симметрии” [31]. Чем меньше величина “меры симметрии”, соответствующей выбранному идеальному многограннику, такому как ТП или ТАП, тем точнее координационный полиэдр может быть описан этим многогранником. Величины таких “мер симметрии”, оцененные на основе рентгенодифракционных данных для комплексов 1 · 2CHCl₃ и 3 · 2CH₂Cl₂ с использованием программы Shape 2.1 [29] (табл. 2), позволяют описать геометрию координационного полиэдра FeN₆ в псевдоклатрохелате железа(II) как искаженную ТП, а полиэдра NiN₆ в его никель(II)-содержащем аналоге как искаженную ТАП.

Схема 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нами получены первые ферроценилборатные трис-пиридиноксиматные псевдоклатрохелаты железа, кобальта и никеля(II) и методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура комплексов железа и никеля(II) этого типа. Их спиновые состояния и температурные зависимости магнитных свойств изучены с использованием метода магнитометрии.