1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 8, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 8, стр. 1041-1049

Новые комплексные соли – предшественники пористых наносплавов Pd–Ir–Rh

М. В. Гладышева a, b, *, П. Е. Плюснин a, Ю. В. Шубин a, А. А. Ведягин c, С. В. Коренев a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия

c Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5, Россия

* E-mail: m.gladysheva@g.nsu.ru

Поступила в редакцию 20.01.2022
После доработки 11.02.2022
Принята к публикации 14.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы новые комплексные соли [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI), являющиеся твердыми растворами на основе двойных комплексных солей (ДКС) – [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I) и [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2. Полученные соединения охарактеризованы методами РФА, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Соединения кристаллизуются в кубической сингонии (пр. гр. $F4\bar {3}c$). Исследовано термическое поведение соединений I–VI в различной газовой атмосфере. Конечными продуктами термолиза [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x в восстановительной (H2) и инертной (He) атмосфере являются триметаллические пористые наносплавы Pd–Ir–Rh. В окислительной атмосфере конечными продуктами являются смеси оксидных фаз металлов с примесью металлической фазы. Исследованы структурные и морфологические свойства образующихся наносплавов. Полученные твердые растворы ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x использованы для синтеза сплавных наночастиц на поверхности оксидного носителя γ-Al2O3. Каталитическая активность и стабильность полученных образцов катализаторов испытаны в модельной реакции окисления CO в режиме форсированного термического старения.

Ключевые слова: палладий, иридий, родий, рентгенофазовый анализ, термический анализ, окисление СО

ВВЕДЕНИЕ

Пористые би- и полиметаллические наносплавы представляют собой трехмерные структуры, образованные поликристаллическими фрагментами (зернами), которые связаны между собой перемычками размером 5–200 нм [1–4]. Пористые наносплавы обладают рядом преимуществ по сравнению с нано- и макроразмерными металлическими частицами. В частности, для пористых наносплавов характерны устойчивость к спеканию при высоких температурах [5–7] и наличие контакта фрагментов между собой, обусловливающее высокую электропроводность [8, 9]. Поэтому пористые наносплавы находят применение во многих системах в качестве активных компонентов, например, в биосенсорах [10], катализаторах реакций восстановления органических веществ [11], электрокаталитических системах [12, 13]. Одним из подходов к синтезу пористых наносплавов является термолиз в восстановительной или инертной атмосфере соединений-предшественников, в качестве которых могут выступать комплексные соединения, содержащие необходимые компоненты получаемого сплава, например, двойные комплексные соли (ДКС) [14–16]. Преимущество использования комплексных солей в качестве предшественников заключается в том, что компоненты в прекурсоре перемешаны на молекулярном уровне, что позволяет получать пористые наносплавы, в которых металлы распределены равномерно [17–19].

Следует отметить, что палладийсодержащие катализаторы широко используются в окислении СО и углеводородов, в том числе в составе трехмаршрутных каталитических нейтрализаторов [20, 21]. Стабилизация монометаллических палладиевых катализаторов представляется достаточно сложной задачей, поскольку дисперсные частицы палладия склонны к поверхностной миграции и агломерации в более крупные структуры, что является основной причиной потери их активности [22]. Применение наносплавов позволяет решить эту проблему, а варьирование соотношения металлов в сплаве является основным инструментом управления активностью и стабильностью катализаторов, эксплуатируемых в условиях высоких температур [23].

В работе представлены синтез и исследование новой двойной комплексной соли [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 и твердых растворов ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x, где x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8. Синтезированные соединения являются перспективными предшественниками для создания новых функциональных материалов – пористых наносплавов в системе Pd–Ir–Rh. Нанесенные на γ-Al2O3 наносплавы Pd–Ir–Rh с варьируемым соотношением металлов были сопоставлены по активности и стабильности в реакции окисления СО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения [Pd(NH3)4](NO3)2, Na3[Ir(NO2)6] и Na3[Rh(NO2)6] синтезировали согласно методикам [24]. В работе использовали дистиллированную воду, ацетон (ос. ч.), этанол (ректификат), аммиак водный (ос. ч.), азотную кислоту (ос. ч.), NaNO2 (ч. д. а.), IrCl4 · nH2O (ОАО “Красцветмет”, ωIr = 52.86%), RhCl3 · nH2O (ОАО “Красцветмет”, ωRh = 37.53%), Pd металлический (ОАО “Красцветмет”, ωPd = 99.99%).

ИК-спектры исследуемых соединений регистрировали на ИК-фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в таблетках KBr (400–4000 см–1).

Элементный анализ на содержание H и N выполняли на приборе Euro EA 3000 по стандартной методике. Анализ на содержание металлов проводили атомно-эмиссионным методом на спектрометре Thermo Scientific, iCAP-6500. Для этого навеску соли растворяли при нагревании в азотной кислоте, упаривали до минимального объема, переносили в мерную колбу и доводили до метки 0.5 М раствором HNO3. Содержание аналитов (Pd, Ir, Rh) составляло 100–400 мкг/мл.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, Ni-фильтр) при комнатной температуре и атмосферном давлении. Диапазон углов 2θ составлял 5°–60° для комплексных соединений и 5°–135° для продуктов термолиза, шаг сканирования 0.05°. Образцы готовили нанесением суспензии растертого в этаноле образца на плоскую сторону кюветы из плавленого кварца. В качестве внешнего эталона использовали образец поликристаллического кремния (a = 5.4309 Å), приготовленный аналогичным способом.

Однофазность полученных соединений установлена в результате индицирования порошковых рентгенограмм по аналогии с расчетными дифрактограммами комплексов, изученных методом рентгеноструктурного анализа. Индици-рование дифрактограмм продуктов термолиза проводили с использованием данных картотеки PDF [25]. Уточнение параметров решетки осуществляли полнопрофильным методом с помощью программы PowderCell 2.4 [26].

Синхронный термический анализ, включающий в себя одновременное проведение термогравиметрических определений, дифференциальной сканирующей калориметрии и масс-спектрометрического анализа выделенного газа, проводили на приборе STA 449F1 Jupiter фирмы Netzsch, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403D Aëolos. Эксперименты выполняли в атмосфере гелий-водородной смеси (10 об. % H2 в He, 30 мл/мин) и в атмосфере синтетического воздуха (20 об. % O2 в Ar, 50 мл/мин). Использовали тигли из Al2O3, скорость нагрева составляла 10 град/мин в диапазоне температур 30–1000°С. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием пакета программ Proteus analysis [27].

Эксперименты по изучению морфологии осуществляли на сканирующем электронном микроскопе Hitachi Regulus SU 8230 FE-SEM (Япония) с ускоряющим напряжением от 5 до 30 кВ в режимах вторичных, обратно-отраженных и прошедших электронов. Прибор оснащен энергодисперсионным спектрометром рентгеновского характеристического излучения AztecLive (Oxford Instruments, Англия) с полупроводниковым Si-детектором с разрешением по энергии 128 эВ. Для проведения исследований на электронном микроскопе частицы образцов наносили на дырчатые углеродные подложки, закрепленные на медных или молибденовых сетках, с помощью ультразвукового диспергатора УЗД-1УЧ2, что позволяло добиться равномерного распределения частиц по поверхности подложки. Образец помещали в спирт, нанесенный на ультразвуковой диспергатор, после этого происходило испарение и последующее осаждение частиц образца на медную сеточку. Для проведения исследований на электронном микроскопе частицы образцов наносили на двухсторонний проводящий скотч.

Синтез двойной комплексной соли [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I). К 5 мл водного раствора [Pd(NH3)4](NO3)2 (0.8338 г, 2.79 ммоль) добавляли при перемешивании 5 мл водного раствора Na3[Ir(NO2)6] (1.0000 г, 1.86 ммоль). Полученный раствор охлаждали на ледяной бане до 10°С, после чего выпавший светло-желтый осадок отфильтровывали на пористом стеклянном фильтре, промывали ацетоном и высушивали на воздухе. Выход 1.114 г, 83%.

Н Ir N Pd ∑тг(Pd + Ir)
Найдено, %: 2.3; 26.9; 22.2; 21.8; 47.9.
Для H36Ir2N24O24Pd3 (1460.13 г/моль)
вычислено, %: 2.48; 26.33; 23.02; 21.86; 48.19.

Синтез твердых растворов [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI). Синтез осуществляли аналогично синтезу ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 и [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 [28] смешением водного раствора [Pd(NH3)4](NO3)2 и совместного водного раствора с заданным мольным соотношением Na3[Ir(NO2)6] и Na3[Rh(NO2)6].

Типичный синтез твердого раствора на примере [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.6[Rh(NO2)6]0.4 (II). К 2 мл водного раствора [Pd(NH3)4](NO3)2 (0.2515 г, 0.84 ммоль) прибавляли при перемешивании 3 мл водного раствора, содержащего Na3[Ir(NO2)6] (0.2414 г, 0.45 ммоль) и Na3[Rh(NO2)6] (0.0503 г, 0.11 ммоль). Мольное соотношение Pd : Ir : Rh в реакционной смеси составляло 3 : 1.6 : 0.4. Полученный раствор охлаждали на ледяной бане до 10°С, затем полученный светло-желтый осадок отфильтровывали на пористом стеклянном фильтре, промывали ацетоном и высушивали на воздухе. Выход 320 мг, 80%.

Образцы нанесенных катализаторов Pd0.6(IrxRh1 –x)0.4/Al2O3 (∑ω = 0.2%) готовили пропиткой γ-Al2O3 (Sasol, Germany) водным раствором [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x. Затем образец высушивали в сушильном шкафу в течение 12 ч при 105°С и прокаливали в атмосфере аргон–водородной смеси (10 об. % H2 в Ar, 30 мл/мин) в течение 1 ч. Образцы катализаторов Pd0.6(IrxRh1 –x)0.4/γ-Al2O3 (∑ω = 0.2%) были исследованы в реакции окисления CO в условиях форсированного термического старения на установке проточного типа [29]. Режим форсированного термического старения применяли для оценки стабильности катализаторов в отношении дезактивации активного компонента – наносплава Pd0.6(IrxRh1– x)0.4. Поток реакционной смеси, состоящей из 0.15 об. % CO, 14.0 об. % O2 и азота (остальное), подавали в реактор со скоростью 334 мл/мин. Скорость подъема температуры во всех случаях составляла 10 град/мин. На выходе контролировали концентрацию СО при помощи газового анализатора Ultramat 6 (Siemens, Germany). Каждый образец подвергали семи каталитическим циклам нагрева–охлаждения при варьировании конечной температуры цикла, при этом конечная температура для первого и второго циклов составляла 320°C, для третьего и четвертого циклов – 600°C, для последующих трех циклов – 800°C. В качестве критерия активности использовали параметр Т50 (температуру 50%-ного превращения CO). Чем ниже значение этого параметра, тем выше активность катализатора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I) и твердых растворов ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI) протекает в водном растворе с высоким выходом (80–85%), что обусловлено низкой растворимостью получаемых координационных соединений. В ходе синтеза образуется безводная фаза ДКС, изоструктурная [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 [27], при перекристаллизации возможно получение моногидратов координационных соединений, как в случае [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 · H2O [28] и [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 · H2O [30]. В ходе синтеза твердых растворов ДКС образуется продукт, соотношение металлов в котором близко к задаваемому, что обусловлено близкими значениями произведений растворимости [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 и [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 (табл. 1).

Таблица 1.

Аналитические данные продуктов синтеза ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I) и твердых растворов ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI)

Соединение Задано* Получено (АЭС) H, %** Ir, % N, % Pd, % Rh, % ∑ТГ M, %
I 3 : 2 3 : 2 2.3/2.48 26.9/26.33 22.2/23.02 21.8/21.86 – 47.9/48.19
II 3 : 1.6 : 0.4 3 : 1.6 : 0.4 2.6/2.55 21.0/21.59 23.0/23.60 22.4/22.41 2.8/2.89 46.3/46.89
III 3 : 1.2 : 0.8 3 : 1.2 : 0.8 2.6/2.61 16.9/16.61 23.5/24.21 22.8/22.99 5.8/5.93 5.8/5.93
IV 3 : 1.0 : 1.0 3 : 1.0 : 1.0 2.6/2.65 14.5/14.02 23.3/24.52 23.4/23.29 7.3/7.51 44.6/44.82
V 3 : 0.8 : 1.2 3 : 0.8 : 1.2 2.7/2.68 11.6/11.37 24.2/24.85 24.2/23.60 8.8/9.13 46.3/46.89
VI 3 : 0.4 : 1.6 3 : 0.4 : 1.6 2.7/2.75 5.7/5.84 24.9/25.52 24.2/25.52 12.5/12.50 41.7/42.57

 * n(Pd) : n(Ir) : n(Rh).

** Найдено/вычислено.

ИК-спектроскопия

В табл. 2 представлены волновые числа основных колебаний ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I) и твердых растворов ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.6[Rh(NO2)6]0.4 (II), [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.2[Rh(NO2)6]0.8 (III), [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.0[Rh(NO2)6]1.0 (IV), [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]0.8[Rh(NO2)6]1.2 (V) и [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]0.4[Rh(NO2)6]1.6 (VI). Отнесение сделано на основании сопоставления спектров и литературных данных [28, 31]. ИК-спектр представляет собой суперпозицию колебаний гексанитрометаллат-анионов и катиона тетрааминпалладия. Спектры ДКС I и твердых растворов ДКС II–VI подобны между собой. В спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 3300–3200, 1625, 1396, 1325, 1270, 826, 780, 650 см–1, характерные для колебаний координированных молекул NH3 и ${\text{NO}}_{2}^{ - }.$ В ИК-спектрах комплексных солей присутствуют интенсивные полосы поглощения при 510 и 410 см–1, характерные для колебаний связей Pd–N и Ir–N, Rh–N. Значения частот основных колебаний ДКС I и твердых растворов ДКС II–VI отличаются от литературных данных не более чем на 30 см–1.

Таблица 2.

Значения волновых чисел (см–1) основных полос в ИК-спектрах [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I), [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.6[Rh(NO2)6]0.4 (II), [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.2[Rh(NO2)6]0.8 (III), [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.0[Rh(NO2)6]1.0 (IV), [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]0.8[Rh(NO2)6]1.2 (V) и [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]0.4[Rh(NO2)6]1.6 (VI)

I II III IV V VI Отнесение [31]
3269 3269 3268 3268 3268 3267 νas(NH3)
1626 1626 1626 1626 1626 1625 δ(HNH)
1397 1396 1396 1396 1396 1396 νas(NO2)
1327 1338
1326 		1337 1325 1325 1336 νs(NO2)
1273 1272 1272 1270 1271 1270 δs(HNH)
828 827 827 827 826 826 δ(ONO) + ρr(NH3)
780 780 779 779 779 776 ρr(NH3)
649 649
618 		649
619 		649
618 		649
618 		649
617 		ρω(NO2)
511
484 		512 495 513 – – ν(Pd–N)
405 405 406 418 418 418 ν(Ir–N) + ν(Rh–N)

Дифрактограммы поликристаллических ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I) и [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 полностью проиндицированы по данным исследования монокристалла ДКС [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2, структура которой установлена ранее [28]. Полученные данные свидетельствуют об изоструктурности ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I) и [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2. Изоструктурность комплексных солей обеспечивает возможность синтеза твердых растворов [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x [Rh(NO2)6]2 – 2x в широкой области составов, что подтверждено экспериментально – получены твердые растворы ДКС во всей области составов (рис. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I), [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 [28] и твердых растворов ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI).

ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I), [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 [28] и твердые растворы ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI) разлагаются подобно. Термолиз соединения I в восстановительной атмосфере (рис. 2а) протекает в две плохо разделенные ступени в диапазоне температур 150–240°C и сопровождается экзотермическим эффектом. Основными газообразными продуктами термического разложения являются H2O (m/z = 18, 17), NH3 (m/z = 17, 15) и незначительные количества N2 (m/z = 28, 14). Конечным продуктом термолиза [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 в восстановительной атмосфере является пористый наносплав Pd0.6Ir0.4. Масса конечного продукта составляет 46.3% от исходной навески, что хорошо согласуется с расчетным значением ∑x = = 46.89%. В окислительной атмосфере ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (рис. 2б) разлагается в четыре плохо разделенные ступени в диапазоне температур 175–400°C и сопровождается экзотермическим эффектом на протяжении всего разложения. Первые две плохо разделенные ступени термолиза соединения I протекают в диапазоне температур 175–275°C. Основными газообразными продуктами являются H2O (m/z = 18, 17) и N2 (m/z = 28, 14). На следующих третьей и четвертой плохо разделенных ступенях, протекающих в диапазоне температур 275–400°C, происходит полное разложение ДКС, при этом основными газообразными продуктами являются H2O (m/z = = 18, 17), N2 (m/z = 28, 14) и незначительные количества оксидов азота NO (m/z = 30) и N2O (m/z = 44). Конечным продуктом термолиза [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 в окислительной атмосфере, согласно данным РФА, является смесь оксидов PdO и IrO2 с примесью металлической фазы. Масса конечного продукта составляет 54.4% от исходной. Экспериментальное значение занижено по сравнению с теоретически рассчитанным из предположения, что в ходе термолиза образуются только оксидные фазы (∑x = 55.86%), что также подтверждает образование металлической примеси наряду со смесью оксидных фаз.

Рис. 2.

Кривые термического анализа [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I): а – в восстановительной атмосфере (10 об. % H2 в He); б – в окислительной атмосфере (20 об. % O2 в Ar, 50 мл/мин). Скорость нагрева 10 град/мин.

Согласно данным РФА, в ходе термолиза комплексных соединений I–VI в восстановительной атмосфере образуются однофазные твердые растворы на основе ГЦК-ячейки (рис. 3). При увеличении содержания Ir в наносплаве параметр элементарной ячейки (ПЭЯ) закономерно увеличивается, что также подтверждает наличие трех металлов в заданном в эксперименте соотношении (табл. 3, рис. 4). Данные СЭМ подтверждают пористую структуру продукта термолиза [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 – биметаллического наносплава (рис. 5). Таким образом, ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I), [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 и твердые растворы ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI) являются перспективными предшественниками би- и полиметаллических пористых наносплавов.

Рис. 3.

Дифрактограммы продуктов термолиза ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I), [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 и твердых растворов ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI) при 400°C в восстановительной атмосфере (10 об. % Н2 в Не).

Таблица 3.  

Характеристики металлических фаз – продуктов термолиза ДКС при 400°C в восстановительной атмосфере (10 об. % Н2 в Не)

Соединение Состав фаз ПЭЯ фаз, Å ОКР, нм
[Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 Pd0.6Ir0.4 3.853(2) 7.4
[Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.6[Rh(NO2)6]0.4 Pd0.6(Ir0.8Rh0.2)0.4 3.853 8.8
[Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.2[Rh(NO2)6]0.8 Pd0.6(Ir0.6Rh0.4)0.4 3.855 8.9
[Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]1.0[Rh(NO2)6]1.0 Pd0.6(Ir0.5Rh0.5)0.4 3.856 9.2
[Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]0.8[Rh(NO2)6]1.2 Pd0.6(Ir0.4Rh0.6)0.4 3.858 9.4
[Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]0.4[Rh(NO2)6]1.6 Pd0.6(Ir0.2Rh0.8)0.4 3.860 9.4
[Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 Pd0.6Rh0.4 3.864 9.5
Рис. 4.

Зависимость ПЭЯ продуктов термолиза ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I), [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 и твердых растворов ДКС [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI) от мольного содержания Ir.

Рис. 5.

СЭМ-изображения продукта термолиза [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2 при 400°C в восстановительной атмосфере (10 об. % Н2 в Не).

Синтезированные образцы триметаллических катализаторов были исследованы в реакции окисления CO в условиях форсированного термического старения. На рис. 6 в качестве примера представлены температурные зависимости для образца Pd0.6(Ir0.4Rh0.6)0.4/Al2O3. Все кривые имеют классическую S-образную форму. Смещение кривых в сторону бóльших температур относительно конечной температуры предшествующего цикла указывает на снижение каталитической активности в результате термического старения. Для удобства сопоставления образцов на рис. 7а и 7б представлены зависимости параметра Т50 от номера цикла. Видно, что для всех образцов характерны схожие зависимости. Наибольшую активность образцы проявляют в исходном состоянии, однако уже после первого цикла параметр Т50 увеличивается на 30–40°C. Дальнейшее увеличение параметра связано с эффектами термического старения при 600 и 800°C.

Рис. 6.

Температурные зависимости конверсии CO в режиме форсированного термического старения для образца Pd0.6(Ir0.4Rh0.6)0.4/Al2O3.

Рис. 7.

Зависимость параметра Т50 от номера цикла (а) и соотношения Ir : Rh (б) в ходе испытаний триметаллических образцов в условиях форсированного термического старения.

Сравнивая образцы между собой, можно заметить, что соотношение Ir : Rh в катализаторах существенно влияет на их активность и стабильность. При минимальной температуре испытания (320°C) увеличение доли иридия приводит к монотонному падению активности (увеличению параметра T50). После высокотемпературных обработок (цикл 5, 60°C и цикл 7, 800°C) поведение образцов меняется. Более высокую активность и приемлемую стабильность демонстрируют катализаторы Pd0.6(Ir0.2Rh0.8)0.4/γ-Al2O3 и Pd0.6(Ir0.4Rh0.6)0.4/γ-Al2O3, в которых содержание иридия не превышает 0.032 мас. %. Увеличение содержания иридия приводит к снижению общей каталитической активности несмотря на то, что содержание палладия – наиболее активного металла из присутствующих в сплаве – остается неизменным. Полученные данные показывают, что при большем содержании Ir в сплаве наблюдается обратный синергический эффект.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы и охарактеризованы новая двойная комплексная соль [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2 (I) и твердые растворы на ее основе [Pd(NH3)4]3[Ir(NO2)6]2x[Rh(NO2)6]2 – 2x (II–VI). Методом РФА подтверждена изоструктурность полученных координационных соединений. Показана возможность получения би- и триметаллических пористых наносплавов в системах Pd–Ir, Pd–Rh и Pd–Ir–Rh при термолизе комплексных солей и их твердых растворов в восстановительной и инертной атмосфере. Изучена каталитическая активность триметаллических образцов Pd0.6(IrxRh1 –x)0.4/γ-Al2O3 (∑ω = 0.2%) в реакции окисления СО. Показано, что практический интерес представляют системы, в которых соотношение Ir : Rh не превышает 2 : 3, что соответствует общему содержанию иридия в катализаторе 0.032 мас. %.

Список литературы

  1. Sohn H., Xiao Q., Seubsai A. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. № 24. P. 21435. https://doi.org/10.1021/acsami.8b21661

  2. Thanh T.D., Balamurugan J., Lee S.H. et al. // Biosens. Bioelectron. 2016. V. 85. P. 669. https://doi.org/10.1016/j.bios.2016.05.075

  3. Wang X., Liao J., Li H. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2018. V. 43. № 37. P. 17543. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.07.147

  4. Anumol E.A., Halder A., Nethravathi C. et al. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 24. P. 8721. https://doi.org/10.1039/c1jm10287g

  5. Huang S., Xu H., Li H. et al. // Fuel Process. Technol. 2021. V. 218. P. 106858. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.106858

  6. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R.L. // Chem. Rev. 2008. V. 108. № 3. P. 845. https://doi.org/10.1021/cr040090g

  7. Zhang B., Li G., Zhai Z. et al. // AIChE J. 2021. V. 67. № 7. P. 1. https://doi.org/10.1002/aic.17295

  8. Weissmüller J., Viswanath R.N., Kramer D. et al. // Science (80-). 2003. V. 300. № 5617. P. 312. https://doi.org/10.1126/science.1081024

  9. Kramer D., Viswanath R.N., Weissmüller J. // Nano Lett. 2004. V. 4. № 5. P. 793. https://doi.org/10.1021/nl049927d

  10. Zhao Y., Tian L., Fan Y. et al. // J. Mater. Sci. 2021. V. 56. № 23. P. 13066. https://doi.org/10.1007/s10853-021-06157-w

  11. Mauriello F., Ariga-Miwa H., Paone E. et al. // Catal. Today. 2019. № November 2018. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.06.071

  12. Ryu J., Choi J., Lim D.H. et al. // Appl. Catal. B Environ. 2015. V. 174–175. P. 526. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.03.019

  13. Lu L. // Microchim. Acta. 2019. V. 186. № 9. https://doi.org/10.1007/s00604-019-3772-3

  14. Popov A.A., Shubin Y.V., Bauman Y.I. et al. // Nanotechnology. 2020. V. 31. № 49. https://doi.org/10.1088/1361-6528/abb430

  15. Rajar K., Alveroglu E. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1146. P. 592. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.06.026

  16. Wang D., Zhao P., Li Y. // Sci Rep. 2011. V. 1. P. 37. https://doi.org/10.1038/srep00037

  17. Avisar S., Shner Y., Abu-Reziq R. et al. // J. Alloys Compd. 2022. V. 891. P. 161936. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161936

  18. Гладышева М.В., Плюснин П.Е., Комаров В.Ю. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. № 4. P. 449. https://doi.org/10.26902/JSC_id90372

  19. Pechenyuk S.I., Domonov D.P., Gosteva A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91. P. 1834. https://doi.org/https://doi.org/10.1134/S1070363221090310

  20. Osaki T., Yamada K., Watari K. et al. // Catal. Lett. 2012. V. 142. № 1. P. 95. https://doi.org/10.1007/s10562-011-0692-1

  21. Liu X., Wang R., Song L. et al. // Catal. Commun. 2014. V. 46. P. 213. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2013.12.003

  22. Vedyagin A.A., Volodin A.M., Kenzhin R.M. et al. // Catal. Today. 2018. V. 307. P. 102. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.01.033

  23. Vedyagin A.A., Stoyanovskii V.O., Plyusnin P.E. et al. // J. Alloys Compd. 2018. V. 749. P. 155. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.03.250

  24. Chernyaev I. // Synthesis of Complex Compounds of Platinum Group Metals. M.: Nauka, 1964.

  25. Powder Diffraction File, PDF-2/Release 2009. International Centre for Diffraction Date: USA, 2009.

  26. Sheldrick G.M. SHELXTL-97, Progr. Refinement Cryst. Struct. Univ. of Göttingen: Göttingen, Germany, 1998.

  27. NETZSCH Proteus Thermal Analysis, v. 6.1.0. Selb/ NETZSCH-Gerätebau GmbH: Bayern, Germany, 2013.

  28. Rybinskaya A.A., Plyusnin P.E., Bykova E.A. et al. // J. Struct. Chem. 2012. V. 53. № 3. P. 527.

  29. Vedyagin A.A., Gavrilov M.S., Volodin A.M. et al. // Top. Catal. 2013. V. 56. № 11. P. 1008. https://doi.org/10.1007/s11244-013-0064-8

  30. Rybinskaya A.A., Shusharina E.A., Plyusnin P.E. et al. // J. Struct. Chem. 2011. V. 52. № 4. P. 836.

  31. Nakamoto K. // Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 1991.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал