Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 1027-1031

ВВЕДЕНИЕ

Манганиты с перовскитоподобной структурой на основе LaMnO_{3 + γ} с различными замещениями элементов базового состава другими катионами обладают, как правило, весьма обширной областью гомогенности при отклонениях содержания кислорода от стехиометрического значения [1–3]. Одно из важных свойств нестехиометрических соединений – существование структурных вакансий, которые являются аналогами атомов и образуют с последними растворы замещения [4].

Перовскитоподобные манганиты относятся к группе сильно коррелированных систем, обладающих тесной взаимосвязью решеточных, орбитальных, зарядовых и спиновых степеней свободы, электрических и магнитных свойств [5–7].

Функциональные магнитные материалы, обладающие колоссальным магнитосопротивлением, которое может сочетаться с гигантской магнитострикцией, электрическим переключением и другими интересными свойствами [5–9], часто разрабатываются на основе широкозонных манганитов La-Sr, которые характеризуются сильной спиновой поляризацией и высокими магнитными параметрами [5, 10, 11].

Требуемые параметры манганитов обычно достигаются замещением ионов в базовой системе на гетеровалентные катионы, которые являются донорами или акцепторами, а также варьированием содержания кислорода, что позволяет регулировать концентрацию ионов Mn³⁺, Mn⁴⁺ и дефектов нестехиометрии, контролировать фазовый состав, изменять зонную структуру, тип проводимости и концентрацию носителей заряда, соотношение конкурирующих обменных взаимодействий и тип магнитного упорядочения [1, 12–20].

Взаимодействие замещающих катионов с окружением в кристаллической решетке зависит от их заряда, ионного радиуса и структуры электронных оболочек, степени ионности связей с кислородом [11, 13, 20]. Следует отметить, что введенные катионы влияют на взаимодействие манганитов с атмосферным кислородом. Например, Sr и Ti снижают содержание кислорода в манганитах, а Zn и Ge увеличивают его [1, 15, 16].

В ряде работ исследовано влияние двухвалентных (Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺) [11, 12, 19, 21] и четырехвалентных (Ge⁴⁺, Ti⁴⁺) [15, 16, 20] заместителей марганца, а также комбинированного замещения [11, 14, 20, 22] на фазовый состав, магнитные и электрические свойства манганитов La-Sr. Представленные результаты показали, что комбинированное замещение может способствовать образованию кластеров и микронеоднородностей, представляющих собой области локализации дефектов нестехиометрии совместно с разновалентными ионами и обладающих различными структурными и электромагнитными параметрами.

Образование неоднородностей и их свойства зависят от характеристик заместителей марганца и лантана, а также от содержания кислорода [22, 23].

В настоящей работе исследовано влияние дефицита и избыточного содержания кислорода на структурные, магнитные и электрические характеристики керамических манганитов La_0.7Sr_0.3Mn_{0.9$\left( {{\text{Zn}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)$0.1}O_{3 + γ}. В этих манганитах марганец частично замещен комбинацией двухвалентных и четырехвалентных ионов, имеющих разную электронную конфигурацию: Zn²⁺ имеет полностью заполненную d-оболочку (3d¹⁰), а Ti⁴⁺ – полностью заполненную p-оболочку (3p⁶). Содержание стронция выбрано в области заведомо ромбоэдрической структуры, установленной для системы La_{1 –c}Sr_cMnO₃ и соответствующей составу этой системы с максимальными значениями намагниченности и точки Кюри (с = 0.3) [5].

Условия синтеза выбраны таким образом, чтобы получить манганиты с положительными и отрицательными значениями индекса кислородной нестехиометрии (γ > 0, γ < 0), а также со стехиометрическим содержанием кислорода (γ = 0).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы манганитов выбранных составов были синтезированы с использованием технологических процессов традиционной керамической технологии, описанных в [11]. Операцию спекания осуществляли при температуре 1473 K на воздухе в течение 10 ч с последующим охлаждением образцов вместе с печью. Для достижения стехиометрического содержания кислорода (γ = 0) образцы отжигали в атмосфере с парциальным давлением кислорода ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10^–1 Па при 1223 K [1, 11].

Для получения манганитов с γ < 0 (содержащих анионные вакансии) или γ > 0 (содержащих катионные вакансии) спеченные образцы подвергали термообработке в течение 96 ч при 1223 K и ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10^–8 Па или 10⁵ Па соответственно [22].

Определение фазового состава и параметров элементарной ячейки осуществляли при комнатной температуре с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000 в CuK_α-излучении. Удельная намагниченность (σ) была измерена баллистическим методом в магнитном поле 0.56 Тл при 80 K с погрешностью 2%. Температурную зависимость магнитной проницаемости (μ(T)) снимали на частоте 99.9 кГц, а точка Кюри (T_c) была определена как температура, при которой величина |dμ/dT| достигает максимума, с точностью до 2 K. Измерения электрических характеристик проводили с использованием контактов из самозатвердевающего металлоорганического соединения, содержащего 99% серебра. Температуру перехода металл−полупроводник (T_ms) определяли по положению пика температурной зависимости сопротивления с точностью до 2 K. Магнитосопротивление (MR) рассчитывали по формуле: MR = (R(B) − R(0))/R(B), где R(B) – электрическое сопротивление в продольном магнитном поле с индукцией В = 0.92 Тл, а R(0) – сопротивление при В = 0.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все полученные образцы манганитов имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру. Объем элементарной ячейки (V) спеченных образцов увеличивался после отжига в условиях вакуума вследствие повышения концентрации ионов Mn³⁺ (ионный радиус r(Mn³⁺) = 0.0645 нм) за счет содержания Mn⁴⁺ (r(Mn⁴⁺) = 0.053 нм). После отжига в кислороде объем элементарной ячейки уменьшался.

Значения индекса нестехиометрии γ были оценены по приращениям V относительно стехиометрического образца, полученного в результате отжига при ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 10^–1 Па. Значения γ были рассчитаны с использованием модифицированной модели характеристических расстояний катион−анион [24] по методике, предложенной в [16]. Для этого структурная формула манганитов со сверхстехиометрическим содержанием кислорода с учетом равномерного распределения катионных вакансий по подрешеткам и того факта, что γ $ \ll $ 1, была представлена следующим образом:

Здесь катионные вакансии обозначены символом ◻.

Для манганитов с дефицитом кислорода (т.е. содержащих анионные вакансии) структурная формула была представлена в виде

С использованием известных эффективных характеристических расстояний катион–анион были получены следующие значения γ для исходных (спеченных) манганитов и образцов, отожженных при ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10⁵, 10^–8 Па: γ = 0.004, 0.009, ‒0.008 соответственно. В соответствии с полученными данными, значения V и параметров a, c ромбоэдрической решетки в зависимости от γ представлены в табл. 1.

Отношение c/a, от величины которого зависит соотношение конкурирующих обменных взаимодействий [25], одинаково (в пределах ошибки определения) для всех полученных манганитов.

Зависимости магнитной проницаемости и производной μ'(T) = dμ(T)/dT от температуры показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Температурные зависимости магнитной проницаемости и производной проницаемости по температуре для манганитов с γ = –0.008 (1), 0.000 (2), 0.004 (3), 0.009 (4).

Из представленных зависимостей следует, что стехиометрический манганит имеет самый протяженный интервал температур перехода ферромагнетик–парамагнетик (15 K на уровне 0.7 от максимума |μ'|). Расширение интервала может быть связано с образованием кластеров, сегрегаций и микронеоднородностей, обладающих различными магнитными характеристиками [11, 22, 26]. Манганит, отожженный в кислороде, имеет самый узкий интервал перехода (8 K). Очевидно, длительный отжиг в кислороде, вызывающий появление катионных вакансий, сглаживает пространственные вариации состава благодаря вакансионному механизму диффузии катионов.

По температурным зависимостям производной dμ(T)/dT (рис. 1) и сопротивления (рис. 2) определены значения T_c и T_ms, приведенные в табл. 2.

Рис. 2.

Температурные зависимости сопротивления манганитов с γ = –0.008 (1), 0.000 (2), 0.004 (3), 0.009 (4).

Согласно представленным данным, точка Кюри очень слабо зависит от дефектов нестехиометрии. Анионные вакансии несколько понижают T_c. В то же время температура перехода металл−полупроводник уменьшается с увеличением индекса кислородной нестехиометрии, особенно в области положительных значений γ, т.е. с увеличением концентрации катионных вакансий. Внешнее магнитное поле немного увеличивает значение T_ms.

Как следует из табл. 2, удельная намагниченность как функция γ проявляет слабую тенденцию к росту в пределах погрешности измерения.

На рис. 3 представлены зависимости MR(T) для образцов с разными значениями индекса кислородной нестехиометрии.

Рис. 3.

Температурные зависимости магнитосопротивления для манганитов с γ = –0.008 (1), 0.000 (2), 0.004 (3), 0.009 (4).

С понижением температуры абсолютная величина магнитосопротивления в целом возрастает, что обусловлено туннелированием спин-поляризованных носителей заряда через межкристаллитные границы [5]. Максимальное значение |MR| составляет 60% при 120 K в манганите, отожженном при ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10^–8 Па, содержащем анионные вакансии. Эта особенность, вероятно, связана со стоком кислородных вакансий к границам кристаллитов, ускоренной диффузией кислорода по ним и формированием более однородной структуры поверхности зерен [22].

Формирование установленных зависимостей структурных и электромагнитных параметров манганитов от содержания кислорода определяют следующие эффекты:

– изменение соотношения концентраций ионов Mn⁴⁺ и Mn³⁺, связанных двойным обменным взаимодействием, которому могут препятствовать вакансии;

– в манганите с избыточным содержанием кислорода возможно образование кластеров, обладающих повышенной концентрацией катионных вакансий и ионов Mn⁴⁺;

– катионные и анионные вакансии способствуют протеканию диффузионных процессов;

– в случае γ < 0 ионы Zn²⁺ и Sr²⁺ вследствие кулоновского взаимодействия локализуются вокруг кислородных вакансий; образующиеся неоднородности обладают увеличенным объемом элементарной ячейки и создают механические напряжения в кристаллической решетке [22, 26];

– взаимно компенсирующее влияние Zn и Ti на содержание кислорода и стерический фактор.

Аналогичный эффект наблюдался в $\left( {{\text{Ni}}_{{{\text{0}}{\text{.15}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.15}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)$-замещенном манганите [14], в котором намагниченность практически не зависела от условий отжига.

Отметим, что магнитные параметры и температура перехода T_ms (Zn,Ti)-содержащих манганитов, полученных в данной работе, ниже соответствующих характеристик образцов подобного состава, но содержащих Ge вместо Ti [11]. Это связано с различием электронных конфигураций ионов Ti⁴⁺ и Ge⁴⁺ и их радиусов (r(Ti⁴⁺) > r(Ge⁴⁺)).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Манганиты La_0.7Sr_0.3Mn_{0.9$\left( {{\text{Zn}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)$0.1}O_{3 + γ} с индексом кислородной нестехиометрии γ от −0.008 до 0.009 обладают ромбоэдрической структурой. С повышением содержания кислорода объем элементарной ячейки уменьшается вследствие перехода части ионов Mn³⁺ в состояние Mn⁴⁺. Намагниченность и точка Кюри практически не изменяются. Манганит, отожженный в кислороде (γ = 0.009), имеет самый узкий интервал перехода ферромагнетик–парамагнетик. Температура превращения металл–полупроводник снижается с увеличением γ. Наибольшее значение модуля магнитосопротивления в поле 0.92 Тл составляет 60% при 120 K у манганита, имеющего индекс нестехиометрии γ = –0.008, содержащего анионные вакансии.

Рассмотрены конкурирующие факторы и взаимодействия, определяющие формирование свойств многокомпонентных манганитов, содержащих дефекты нестехиометрии. Полученные данные расширяют представления о влиянии нестехиометрии по кислороду на электромагнитные характеристики манганитов при совместном замещении марганца двухвалентными и четырехвалентными ионами.