Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 7, стр. 1022-1026

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЦЕРИЯ И МАРГАНЦА

М. Н. Бреховских a*, Н. Ю. Кирикова b, Л. В. Моисеева c, В. А. Козлов b, В. А. Кондратюк b, В. Н. Махов b

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАНЛенинский пр-т, 31
119991 Москва, Россия

b Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 53, Россия

c Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

* E-mail: mbrekh@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.11.2021
После доработки 17.12.2021
Принята к публикации 21.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены исследования спектрально-кинетических свойств люминесценции фторидных цирконатных стекол состава 57ZrF4 · 33BaF2 · 6CeF3 · 4AlF3, легированных ионами марганца в концентрациях 2–4 мол. %. Продемонстрирован эффект красного смещения пика полосы 4T1(G) → 6A1 люминесценции Mn2+ от 570 до 580 нм при увеличении концентрации легирующих ионов от 2 до 4 мол. %. Красное смещение связано с увеличением (при повышении концентрации) числа образующихся пар ионов Mn2+–Mn2+, дающих более длинноволновую люминесценцию, чем отдельные ионы Mn2+. Анализ кинетики люминесценции Mn2+ показал отсутствие заметного концентрационного тушения люминесценции Mn2+ при концентрации легирования до 4 мол. %. Показано, что данные стекла, обладающие широкополосной люминесценцией в оранжевой области спектра, имеют потенциал для практического применения в светодиодных источниках белого света.

Ключевые слова: фторцирконатные стекла, ионы марганца, люминесценция, красное смещение

ВВЕДЕНИЕ

Стекла на основе фторидов тяжелых металлов, активированные ионами церия, на протяжении длительного периода рассматривались как перспективные быстрые сцинтилляторы для радиационных детекторов, используемых в экспериментах по физике высоких энергий [16]. Однако существенным недостатком таких стекол является невысокий световыход сцинтилляции (0.5–1% от NaI). Для повышения световыхода стекла соактивировали другими оптически активными ионами. Например, соактивирование стекол ионами марганца позволяет увеличить световыход в несколько раз [1]. К сожалению, при этом существенно возрастает длительность сцинтилляции, поэтому фторидные стекла, соактивированные церием и марганцем, не нашли широкого применения в сцинтилляционной технике. С другой стороны, фторидные стекла, активированные марганцем, активно исследуются как возможные люминофоры для использования в светодиодных источниках белого света [7, 8], в том числе для решения проблемы получения теплого белого света. Холодный белый свет, получаемый в стандартных светодиодных лампах белого света, основанных на комбинации синего светодиода и желтого люминофора типа YAG : Ce, может быть преобразован в теплый белый свет, комфортный для человеческого глаза, с помощью добавления в спектр излучения лампы красного люминофора, излучающего узкополосный спектр в диапазоне 610–650 нм [913]. Наиболее перспективными считаются фторидные люминофоры, активированные ионами Mn4+, которые испускают узкополосный спектр в красной области и имеют достаточно сильное поглощение в синей области [1418].

Во фторидных цирконатных стеклах ионы Mn2+ дают зеленую полосу люминесценции с пиком в области 550 нм, обусловленную переходом 4T1(G) → 6A1 в ионе Mn2+. В работах [7, 8] было установлено, что при частичном замещении фтора в составе стекла хлором полоса люминесценции Mn2+ смещается в красную область до 615 нм. С другой стороны, известно, что длинноволновое смещение полосы люминесценции Mn2+ можно получить также путем повышения концентрации ионов Mn2+ [1921].

В настоящей работе исследованы спектрально-кинетические свойства люминесценции фторидных цирконатных стекол состава 57ZrF4 · · 33BaF2 · 6CeF3 · 4AlF3, активированных ионами марганца в достаточно больших концентрациях (2–4 мол. %), с целью оценки возможности получения на основе таких стекол перспективных люминофоров для светодиодных источников теплого белого света.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза стекол использовали следующие исходные вещества: ZrF4 (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaF2 (Lanhit Ltd., 99.998%), CeF3 (Lanhit Ltd., 99.99%), AlF3 (Sigma-Aldrich, 99.9%), MnF2 (Lanhit Ltd., 99.99%).

Фторцирконатные стекла состава 57ZrF4 · ⋅ 33BaF2 · 6CeF3 · 4AlF3 были получены сплавлением исходных фторидов при 850–900°С. Ионы марганца вводили в виде MnF2 в концентрации от 2.0 до 4.0 мол. %. Смесь компонентов загружали в тигель из стеклоуглерода, закрепленный на Ni-держателе, затем тигель помещали в кварцевый реактор, заполненный осушенным аргоном. Одновременно с тиглем в кварцевый реактор помещали латунную форму для литья. Реактор с шихтой и латунной формой помещали в печь сопротивления с двумя независимыми зонами нагрева. В высокотемпературной зоне проводили синтез стекла: выдержка при 150°С в течение 30 мин для удаления сорбированной воды, нагревание до температуры синтеза и выдержка 40 мин. В низкотемпературной зоне печи латунная форма нагревалась до температуры стеклования Tg = = 260°С. После плавления тигель охлаждали до 650°С, держатель с тиглем сдвигали в низкотемпературную зону, разворачивали и расплав выливали в латунную форму, которую затем охлаждали в токе аргона до комнатной температуры.

Спектры люминесценции исследовали на установке, созданной на базе светосильного монохроматора МДР-12, управляемого с персонального компьютера через контроллер КСП-3.3.001.0 (ОКБ “Спектр”) [8]. В качестве источника возбуждения использовали светодиод LCS-0400-03-11 (максимум полосы излучения при 400 нм) фирмы Mightex, управляемый контроллером SLA-1000-2, излучающий квазимонохроматический свет с шириной полосы на полувысоте ~10 нм. Спектры возбуждения люминесценции и кинетику люминесценции анализировали, используя спектрофлуориметр СМ 2203 (“Солар”, Республика Беларусь). Источник излучения в приборе – импульсная ксеноновая лампа FX-4401 (PerkinElmer Optoelectronics) с длительностью импульса несколько микросекунд, что позволяет проводить кинетические исследования люминесценции в субмиллисекундном временном диапазоне. Типичное спектральное разрешение при измерении спектров люминесценции и возбуждения люминесценции составляло 2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны спектры люминесценции и возбуждения люминесценции стекол в УФ-области, где оптические свойства обусловлены межконфигурационными переходами 4f ↔ 5d в ионе Ce3+. Спектр люминесценции Ce3+ обычно представляет собой “дублет”, две полосы которого обусловлены переходами с нижайшего 5d-уровня на расщепленные спин-орбитальным взаимодействием уровни 2F5/2 и 2F7/2 основного 4f-состояния Ce3+. Однако в исследованных стеклах из-за сильного неоднородного уширения эти две полосы перекрываются, и “дублетная” структура проявляется в несимметричной форме общей широкой полосы люминесценции. Интересным фактом является наличие люминесценции Mn2+ при возбуждении в полосе церия, что указывает на эффективную передачу энергии от церия на марганец (см. ниже).

Рис. 1.

Нормированные спектры люминесценции (при возбуждении на длине волны 252 нм) и возбуждения люминесценции (регистрация на длине волны 330 нм) ионов Ce3+ для стекол, активированных ионами Mn2+ в концентрации 2, 3 и 4 мол. %.

На рис. 2 показаны спектры люминесценции трех образцов стекол с концентрацией марганца 2, 3 и 4 мол. % при внутрицентровом возбуждении ионов Mn2+ на переходе 6A1 → [4E(4G), 4A1(4G)]. Видно, что наблюдается заметное длинноволновое (красное) смещение полосы люминесценции Mn2+ при увеличении концентрации. Причем для концентрации 2 мол. % пик полосы уже смещен до 570 нм по сравнению с пиком при 550 нм, который наблюдается во фторидных стеклах для малых концентраций марганца [7, 8]. Для концентрации 4 мол. % пик полосы смещается до 580 нм. Можно предположить, что при дальнейшем повышении концентрации марганца будет происходить дальнейшее красное смещение полосы люминесценции Mn2+. Как было показано в работах [19, 20], такое красное смещение спектра связано с ростом вклада люминесценции от пар ионов Mn2+–Mn2+ при увеличении концентрации. При этом красное смещение полосы люминесценции пар ионов Mn2+–Mn2+, а также укорочение времени затухания люминесценции являются результатом обменного взаимодействия в парах ионов Mn2+–Mn2+. Полосы люминесценции отдельных ионов Mn2+ и пар ионов Mn2+–Mn2+ спектрально перекрываются, и красное смещение визуально проявляется в длинноволновом сдвиге суммарного спектра люминесценции.

Рис. 2.

Нормированные спектры люминесценции стекол, активированных ионами Mn2+ в концентрации 2, 3 и 4 мол. %. Возбуждение на длине волны 400 нм.

На рис. 3 показаны спектры возбуждения люминесценции Mn2+ для трех образцов стекол с концентрацией марганца 2, 3 и 4 мол. %. На спектре указаны переходы в ионе Mn2+, ответственные за наблюдаемые полосы возбуждения. Ряд полос перекрываются друг с другом из-за типичного эффекта неоднородного уширения в стеклянной матрице. Тем не менее видно, что полосы возбуждения не смещаются при изменении концентрации Mn2+, т.е. поглощение осуществляется на переходах для отдельных ионов Mn2+, а не для пар ионов Mn2+–Mn2+, концентрация которых, следовательно, достаточно мала. В коротковолновой области спектра возбуждения имеется интенсивная структурированная полоса, которая спектрально перекрывается с полосой возбуждения Ce3+ и имеет схожие особенности в форме спектра (пик в районе 300 нм и слабые пики в районе 250–265 нм, рис. 4), что подтверждает передачу энергии от Ce3+ на Mn2+. Дополнительным подтверждением процесса передачи энергии могла бы быть форма кривых кинетики люминесценции Mn2+ при возбуждении в полосе поглощения Ce3+ с характерной начальной стадией разгорания, соответствующей процессу передачи энергии в течение времени затухания люминесценции церия. Однако время затухания люминесценции Ce3+, обусловленной разрешенными 5d–4f-переходами, составляет ~20 нс [1], т.е. оно значительно короче, чем время затухания люминесценции Mn2+ (десятки мс, рис. 5), и на кривых затухания люминесценции Mn2+, полученных в миллисекундном временном диапазоне, такое короткое время разгорания не видно. Остальная часть широкой коротковолновой полосы возбуждения люминесценции Mn2+ (помимо той, которая относится к возбуждению ионов Mn2+ через передачу энергии от ионов Ce3+) может быть обусловлена переходом с переносом заряда типа F–Mn3+, поскольку наличие ионов марганца другой валентности во фторидных стеклах вполне ожидаемо [21].

Рис. 3.

Спектры возбуждения люминесценции Mn2+ (регистрация на длине волны 570 нм), полученные для стекол, активированных ионами Mn2+ в концентрации 2, 3 и 4 мол. %. Показаны конечные состояния для переходов в ионе Mn2+ из основного состояния 6A1.

Рис. 4.

Нормированные спектры возбуждения люминесценции Mn2+ (регистрация на длине волны 570 нм) и Ce3+ (регистрация на длине волны 330 нм) для стекла, активированного ионами Mn2+ в концентрации 3 мол. %.

Рис. 5.

Кривые затухания люминесценции Mn2+ (регистрация на длине волны 570 нм) при возбуждении на длине волны 400 нм, полученные для стекол, активированных ионами Mn2+ в концентрации 2, 3 и 4 мол. %. Линии – моделирование кривых по формуле (1).

Еще одним эффектом увеличения концентрации Mn2+ может быть концентрационное тушение люминесценции. Из сравнения спектров возбуждения люминесценции в области прямого возбуждения ионов Mn2+ (в районе 400 нм) обнаружено, что при концентрации 4 мол. % не происходит заметного увеличения интенсивности люминесценции по сравнению с концентрацией 3 мол. %, что может указывать на наличие концентрационного тушения. Кривые затухания люминесценции при прямом возбуждении Mn2+ (рис. 5) показывают небольшое укорочение времени распада с ростом концентрации, хотя кинетика не является одноэкспоненциальной. Поскольку спектр люминесценции представляет собой наложение спектров от отдельных ионов Mn2+ и пар ионов Mn2+–Mn2+, неэкспоненциальность кинетики вполне ожидаема. Моделирование кривых затухания суммой двух экспонент, т.е. функцией:

(1)
$I\left( t \right) = {{A}_{{1{\text{\;}}}}}{{e}^{{{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{\tau }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{1}}}}}}} + {{A}_{{2{\text{\;}}}}}{{e}^{{{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{\tau }_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{2}}}}}}}$
дает оценку средних времен затухания, вычисленных по формуле:
(2)
$\tau = \frac{{{{A}_{{1{\text{\;}}}}}\tau _{1}^{2} + {{A}_{{2{\text{\;}}}}}\tau _{2}^{2}}}{{{{A}_{{1{\text{\;}}}}}{{\tau }_{1}} + {{A}_{{2{\text{\;}}}}}{{\tau }_{2}}}}$
31.4, 29.7 и 26.7 мс для концентраций Mn2+ 2, 3 и 4 мол. % соответственно, что практически не отличается от времен затухания люминесценции Mn2+, полученных из кривых затухания люминесценции, измеренных при возбуждении в полосе поглощения Ce3+. Видно, что уменьшение времени затухания люминесценции с ростом концентрации в исследованном диапазоне до 4 мол. % является незначительным. С учетом того, что ускорение кинетики люминесценции может быть частично обусловлено вышеупомянутым эффектом укорочения времени затухания люминесценции от пар ионов Mn2+–Mn2+, можно предположить, что при концентрации 4 мол. % эффект концентрационного тушения еще не сильно выражен, и данная концентрация может считаться близкой к оптимальной, когда достигнуто достаточно большое красное смещение (до 580 нм), но концентрационное тушение еще не сильно влияет на выход люминесценции.

Из спектров возбуждения люминесценции видно, что люминесценция стекол эффективно возбуждается в полосе 400 нм, т.е. в фиолетовой области, а не в синей, что обычно требуется для люминофоров, используемых в стандартных коммерческих лампах белого света. Однако наличие эффективного возбуждения люминофора в районе 400 нм также представляет интерес для некоторых схем светодиодных источников света [22], принимая во внимание тот факт, что уже имеются светодиодные чипы, испускающие свет в фиолетовой области спектра с такой же эффективностью, что и синие светодиодные чипы [23]. Полосы люминесценции исследованных нами фторцирконатных стекол, активированных большими концентрациями марганца, расположены в желто-оранжевой области спектра, а значит, эти люминофоры можно рассматривать как альтернативу стандартному желтому люминофору YAG : Ce, используемому в коммерческих лампах белого света. Меняя концентрацию активатора, можно подстраивать спектр люминесценции люминофора в требуемую спектральную область, в частности, увеличивая долю красной компоненты в спектре излучения, т.е. можно утверждать, что данные стекла имеют потенциал для практического применения в светодиодных источниках белого света.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования люминесцентных свойств фторидных цирконатных стекол состава 57ZrF4 · ⋅ 33BaF2 · 6CeF3 · 4AlF3, легированных ионами марганца в достаточно больших концентрациях (2–4 мол. %), показали красное смещение пика полосы 4T1(G) → 6A1 люминесценции Mn2+ от 570 до 580 нм при увеличении концентрации легирующих ионов от 2 до 4 мол. %. Красное смещение при повышении концентрации обусловлено увеличением вклада в эмиссионный спектр люминесценции от пар ионов Mn2+–Mn2+, дающих более длинноволновую люминесценцию, чем отдельные ионы Mn2+. Сравнение спектров возбуждения люминесценции Mn2+ и Ce3+ показало передачу энергии от ионов Ce3+ к ионам Mn2+. Анализ кинетики люминесценции Mn2+ указывает на отсутствие заметного концентрационного тушения люминесценции Mn2+ при концентрации легирования до 4 мол. %. Данные стекла имеют потенциал для применения в светодиодных источниках белого света как широкополосные люминофоры с повышенным вкладом красной компоненты свечения по сравнению со стандартным коммерческим люминофором YAG : Ce.

Список литературы

  1. Devitsin E.G., Dmitruk L.N., Kozlov V.A. et al. // Proc. Int. Workshop on Heavy Scintillators for Scientific and Industrial Application, Sept. 22–26, 1992, Chamonix, France / Eds. De Notaristefani F. et al. Cedex, 1993. P. 401. ISBN 2-86332-128-5

  2. Auffray E., Bouttet D., Dafinei I., Fay J. et al. // Nucl. Instr. Meth. A. 1996. V. 380. № 3. P. 524. https://doi.org/10.1016/0168-9002(96)00717-6

  3. Hobson P.R., Imrie D.C., Price T. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213/214. P. 147. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(96)00664-3

  4. Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Виноградова Н.Н. и др. // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 6. С. 755. [Batygov S.Kh., Brekhovskikh M.N., Vinogradova N.N. et al. // Inorg. Mater. 2002. V. 38. № 6. P. 625. https://doi.org/10.1023/A:1015829906101]

  5. Dmitruk L., Vinogradova N., Kozlov V. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213, 214. P. 311. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(97)00042-2

  6. Shaukat S.F., McKinlay K.J., Flower P.S. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 244. P. 197. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(99)00020-4

  7. Brekhovskikh M.N., Batygov S.Kh., Makhov V.N. et al. // Phys. Status Solidi B. 2020. V. 257. № 8. P. 1900457. https://doi.org/10.1002/pssb.201900457

  8. Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Моисеева Л.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 10. С. 1491. [Batygov S.Kh., Brekhovskikh M.N., Moiseeva L.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 10. P. 1577. https://doi.org/10.1134/S0036023621100028]

  9. Zhou Q., Dolgov L., Srivastava A.M. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. P. 2652. https://doi.org/10.1039/c8tc00251g

  10. Zhou Z., Zhou N., Xia M. et al. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. P. 9143. https://doi.org/10.1039/C6TC02496C

  11. Lin Y.-C., Karlsson M., Bettinelli M. // Top. Curr. Chem. (Z). 2016. V. 374. P. 21. https://doi.org/10.1007/s41061-016-0023-5

  12. Li J., Yan J., Wen D. et al. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. P. 8611. https://doi.org/10.1039/C6TC02695H

  13. Li Y., Qi S., Li P. et al. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 38318. https://doi.org/10.1039/C7RA06026B

  14. Song E., Wang J., Shi J. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. № 10. P. 8805. https://doi.org/10.1021/acsami.7b00749

  15. Adachi S. // J. Lumin. 2018. V. 197. P. 119. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.01.016

  16. Hoshino R., Nakamura T., Adachi S. // J. Solid State Sci. Technol. 2016. V. 5. № 3. R37. https://doi.org/10.1149/2.0151603jss

  17. Chen D., Zhou Y., Zhong J. // RSC Advances. 2016. V. 6. P. 86285. https://doi.org/10.1039/C6RA19584A

  18. Xu Y.K., Adachi S. // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. P. 013525. https://doi.org/10.1063/1.3056375

  19. Ronda C.R., Amrein T. // J. Lumin. 1996. V. 69. № 5–6. P. 245. https://doi.org/10.1016/S0022-2313(96)00103-2

  20. Vink A.P., de Bruin M.A., Roke S. et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. № 7. P. E313. https://doi.org/10.1149/1.1375169

  21. Machado I.E.C., Prado L., Gomes L. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 348. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2004.08.135

  22. Piquette A., Bergbauer W., Galler B. et al. // ECS J. Solid State Sci. Technol. 2016. V. 5. P. R3146. https://doi.org/10.1149/2.0191601jss

  23. Zhang T., Li N., Yu Z. et al. // J. Lumin. 2020. V. 225. P. 117318. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117318

Дополнительные материалы отсутствуют.