Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 5, стр. 591-598

ВВЕДЕНИЕ

Гидразоны и комплексные соединения на их основе интенсивно изучаются в связи с широким спектром их применения, а именно: в качестве лекарственных препаратов [1–5], моделей для изучения механизма биохимических процессов [6–8], селективных катализаторов [9–14], эффективных присадок к смазочным материалам [15, 16] и др. В теоретическом плане гидразоны представляют интерес как амбидентные лигандные системы, для которых характерно наличие в растворах органических растворителей равновесия различных таутомерных форм, что позволяет получать комплексы переходных металлов различного типа и строения – аддукты, или молекулярные комплексы (МК), в которых лиганд координирован в нейтральной кетогидразинной форме, и внутрикомплексные соединения (ВКС), в молекулах которых лиганд обычно находится в депротонированной енолиминной таутомерной форме [17]. Авторами [17, 18] показано, что в комплексах металлов с ароил(ацил)гидразонами замещенных салициловых альдегидов возможна реализация четырех основных типов координации лигандов:

Проведенные в последнее время исследования комплексообразования диоксомолибдена(VI) с ацилгидразонами замещенных салициловых альдегидов убедительно свидетельствуют о том, что состав и строение комплексов существенно зависят от температурных условий синтеза, а также от природы реагирующих компонентов и растворителей [10]. В частности, авторами [10] взаимодействием МоО₂Сl₂ с никотиноилгидразонами замещенных салициловых альдегидов в среде метанола при комнатной температуре получены комплексы состава [MoO₂(HL)(MeOH)]Cl, тогда как реакция ацетилацетоната молибденила МоО₂(Асас)₂ с теми же гидразонами в кипящем метаноле приводит к образованию моноядерных ВКС [MoO₂(L)(MeOH)]. Обработка моноядерных комплексов парами растворителей или проведение реакций при высоких температурах сопровождается структурной перестройкой с образованием координационных полимеров [10]. Примечательно, что в мягких условиях (комнатная температура, бензол, эфир) МоО₂Сl₂ реагирует с ацилгидразонами замещенных салициловых альдегидов с образованием МК, аддуктов, МоО₂Сl₂⋅2H₂L, а не ВКС [19].

В настоящем сообщении представлены результаты исследования методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА) сольватокомплекса диоксомолибдена(VI) [МоО₂(L)(Ме₂SO)] (I) с малоизученным ацилгидразоном – производным 5-нитросалицилового альдегида и гидразида никотиновой кислоты (H₂L) (R = 3-С₅H₄N), а также свободной молекулы H₂L. Реакцией МоО₂Сl₂ с H₂L в тетрагидрофуране получен МК МоО₂Сl₂⋅2H₂L (II) и рассмотрено его возможное строение. Поскольку в сольватокомплексах типа I “сольватная” молекула координирована с атомом молибдена, структурную формулу подобных соединений естественно заключить в квадратные скобки: [МоО₂(Lⁿ)(Solv)], n = 0–11, Solv = Ме₂SO, MeOH, EtOH, OPPh₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Исходный ацилгидразон получали аналогично [19] конденсацией 5-нитросалицилового альдегида с эквимолярным количеством гидразида никотиновой кислоты в этаноле. Получены желтые кристаллы с t_пл = 271–273°С.

Комплекс I синтезировали методом лигандного обмена между ацетилацетонатом молибденила и H₂L в среде кипящего метанола. К горячему раствору 0.326 г (0.001 моль) МоО₂(Асас)₂ в 20 мл метанола добавляли раствор 0.286 г (0.001 моль) H₂L в 10 мл метанола, затем по каплям добавляли 0.5 мл диметилсульфоксида и кипятили реакционную смесь в течение получаса. Смесь оставляли при комнатной температуре для кристаллизации. Выпавшие желтые кристаллы отделяли на фильтре Шотта, промывали холодным метанолом и сушили вначале в токе сухого аргона, затем в эксикаторе над CaCl₂. Выход составил 82% от теоретического. Комплекс десольватируется при нагревании выше 160°C, разлагается выше 300°С.

Аддукт II получали взаимодействием диоксодихлорида молибдена с гидразоном в тетрагидрофуране при слабом нагревании до ~40°С и перемешивании в течение 2 ч. Образовавшийся желтый аморфный осадок отделяли на фильтре Шотта, снабженном осушительной системой, и промывали холодным эфиром. Выход комплекса составил 93% от теоретического, t_пл = 157–159°С.

Элементный анализ проводили с помощью C,H,N-анализатора Carlo-Erba 1106. Содержание молибдена в комплексах определяли прокаливанием навески до весовой формы МоО₃ [19]. Хлор определяли по известной методике Фольгарда.

ИК-спектры соединений регистрировали на спектрометре ИКС-29 в области 3600–400 см^–1 (суспензия в вазелиновом масле).

РСА монокристаллов I и H₂L выполнен на автоматическом дифрaктометре Enraf-Nonius CAD-4 при комнатной температуре (293 K, графитовый монохроматор, МоK_α-излучение, λ = 0.71073 Å и СuK_α-излучение, λ = 1.54178 Å соответственно). Поправка на поглощение введена на основании измерений интенсивности эквивалентных отражений [20]. Кристаллографические и экспериментальные данные для комплекса I и H₂L приведены в табл. 1. Обе структуры определены прямым методом и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F ² для всех неводородных атомов [21]. Все атомы водорода найдены из разностного ряда электронной плотности и уточнены изотропно. Структурные характеристики комплекса I и H₂L депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC, № 2102263 и 2102264 соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектре комплекса I исчезают полосы поглощения валентных колебаний NH-группы, присутствующие в спектре свободного гидразона при 3210 см^–1. В области 1500—1700 см^–1 в спектре ацилгидразона наблюдается серия интенсивных полос, обозначаемых как “амид I” (полоса амидной карбонильной группы ν(С=О) при 1660 см^–1) и “амид II” (полоса δ(N–H) при 1557 см^–1) [19]. В спектре комплекса I полосы поглощения “амид I” и “амид II” исчезают, но появляется новая полоса при 1250 см^–1, обусловленная колебаниями одинарной связи С–О, что может свидетельствовать о координации ацилгидразона в депротонированной имидоалкогольной форме г. Косвенным подтверждением этого предположения является увеличение интенсивности полосы поглощения ν(С=N) лиганда (1624 см^–1) в результате комплексообразования и ее смещение в низкочастотную область на 8 см^–1 в спектре I. Интенсивный дублет при 940 и 907 см^–1 относится к асимметричным и симметричным валентным колебаниям группы цис-МоО₂ [19]. В области низких частот полосы поглощения при 635 и 580 см^–1 соответствуют колебаниям связей Мо—N(L) и Мо—O(L) [22]_. Полоса валентных колебаний связи S=O, фиксируемая в спектре свободного ДМСО при 1040 см^–1, в спектре I понижается на 35 см^–1, что свидетельствует о координации ДМСО с атомом металла через атом кислорода [23].

На основании результатов ИК-спектроскопии, элементного анализа и литературных данных [24, 25] можно предположить, что в комплексе I атом молибдена имеет искаженную октаэдрическую координацию с двумя оксолигандами цис-МоО₂-группы, атомом азота азометиновой группы и двумя атомами кислорода депротонированной молекулы лиганда L^2– (структура г). Шестую позицию в координационном октаэдре молибдена занимает атом кислорода сольватной молекулы ДМСО. Данные ИК-спектроскопии подтверждаются результатами монокристального РСА комплекса I.

В ИК-спектре МК II сохраняется полоса поглощения валентных колебаний NH-группы при ~3210 см^–1. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи С=О (“амид I”), также практически не изменяют своего положения, что свидетельствует о неучастии в донорно-акцепторном взаимодействии атома кислорода карбонильной группы. Полосы поглощения “амид II” в спектре комплекса II смещаются незначительно, что является дополнительным подтверждением отсутствия координации органического лиганда через амидный атом кислорода. Отсутствие смещения полосы валентных колебаний гетерокольца (1575 см^–1) указывает на неучастие в координации с молибденом атома азота пиридинового фрагмента гидразона.

Можно предположить, что в МК, подобно салицилиденалкил(арил)иминам, ацилгидразоны координированы в хиноидной таутомерной форме с локализацией координационной связи на атоме кислорода группы С=О(хиноид) альдегидного фрагмента H₂L. Наблюдаемую в спектре II интенсивную полосу при 1655 см^–1, по-видимому, следует отнести к пониженному вследствие комплексообразования карбонильному поглощению хиноидного таутомера молекулы H₂L. Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе (например, [19, 25–27]). Однако окончательное решение вопроса о координации в комплексе II определенной таутомерной формы молекулы лиганда H₂L возможно лишь на основании данных РСА. К сожалению, не удалось получить кристаллы комплекса II, пригодные для проведения прямых рентгеноструктурных исследований.

Строение комплекса I ([МоО₂(L)(Ме₂SO)]) установлено методом РСА. Двухосновный лиганд L^2– координирован к атому молибдена дважды депротонированным тридентатным бис(хелатным) способом (ONO) с образованием двух хелатных колец. Атом N(L) расположен в транс-положении к кратносвязанному оксолиганду, два атома О(L) – в цис-позициях к лигандам О(оксо) и в транс-положении друг к другу. Шестую позицию в координационном октаэдре МоО₅N соединения I занимает атом О сольватной молекулы диметилсульфоксида в транс-позиции к оксолиганду молибдениловой группы МоО₂²⁺. Средняя длина связи в комплексе I: Мо—О(оксо) 1.690(3) Å. Расстояния Мо—N(L) и Мо—О(ДМСО) (соответственно 2.249(3) и 2.260(3) Å) сильно увеличены вследствие структурного проявления трансвлияния кратносвязанного лиганда О(оксо). Одинарные связи Мо—О(L) в цис-положениях к лигандам О(оксо) и в транс-позициях друг к другу (среднее значение 1.965(2) Å) заметно короче, чем Мо—О(Solv) (в среднем на 0.295 Å). Лиганд L^2– в структурe I при координации с атомом металла замыкает два xелатных кольца, сочлененных по связи М—N: шестичленное МоNC₃O и пятичленное MoN₂CO.

Валентные углы при атоме металла в координационном полиэдре MoO₅N в данной структуре существенно (и закономерно) отклоняются от идеальных значений 90° и 180°. Нaибoльший угол – О_оксоМоО_оксо 105.1(1)°. Четыре угла О_оксоМоО(L) 97.8(1)°–104.0(1)°, как и О(5)_оксоМоN(L) 103.0(1)°, также превышают 90°. Углы в металлоциклах О(L)MoN(L) (71.73(9)° и 81.36(9)°) значительно меньше 90°, как и угол N(L)MoO(Solv) (78.95(9)°). Транс-угoл О(L)MoO(L) (148.5(1)°) более чем на 30° отклонен от строго линейного значения 180°. Заметно меньше отклонены от 180° углы О_оксоМоN(L) (163.0(1)°) и О_оксоМоО(Solv) (168.5(1)°).

Строение комплекса I приведено на рис. 1. В структуре I нет коротких внутри- и межмолекулярных контактов.

Рис. 1.

Строение комплекса I. Основные межатомные расстояния и валентные углы: Мо(1)–О(2) 1.688(3), Мо(1)–О(5) 1.692(2), Мо(1)–О(3) 1.990(2), Мо(1)–О(4) 1.939(2), Мо(1)–О(1) 2.260(2), Mo–N(1) 2.249(2), N(1)–N(2) 1.396(3), N(1)–C(7) 1.284(4), N(2)–C(8) 1.294(4) Å, N(1)N(2)C(8) 108.8(2)°, N(2)N(1)C(7) 116.6(3)°.

Строение органической молекулы H₂L приведено на рис. 2а. В структуре плоские циклы – фенильный (A, С(1)–С(6)) и пиридильный (Б, С(10)–С(14), N(3)) – связаны зигзагообразной четырехзвенной цепочкой (В) С(8)Н—N(1)—N(2)Н—С(9)Н. При координации с атомом молибдена дважды депротонированного (по атомам О(2) и N(2)) лиганда L^2– некоторые геометрические параметры остаются неизменными (N(1)—N(2) 1.396(3) и 1.378(3), N(1)—C 1.289(4) и 1.282(3), N—О 1.214(5) и 1.226(3) Å соответственно в I и H₂L ), тогда как два расстояния (и ряд валентных углов) существенно меняются. При переходе от структуры H₂L к I: а) при координации атома кислорода (О(1) в H₂L, О(3) в I) связь О—С удлиняется от 1.234(3) до 1.327(4) Å; б) при переходе от группы НN(2) к атому N(2)^– связь N(2)—С укорачивается от 1.344(3) до 1.294(4) Å. При переходе от структуры H₂L к I меняется также величина (в пределах 3.5°–10.6°) как минимум восьми валентных углов: О(1)С(9)С(10) в H₂L (О(3)С(8)С(9) в I) уменьшается от 121.1(2)° до 115.8(3)°; О(2)С(1)С(2) в H₂L (О(4)С(1)С(6) в I) увеличивается от 117.2(2)° до 122.9(3)°; О(2)С(1)С(6) в H₂L (О(4)С(1)С(2) в I) уменьшается от 122.6(2)° до 116.9(2)°; N(1)С(8)С(2) в H₂L (N(1)С(7)С(6) в I) увеличивается от 119.6(2)° до 123.1(3)°; N(1)N(2)С(9) в H₂L (N(1)N(2)С(9) в I) уменьшается от 119.4(2)° до 108.8(2)°; N(2)С(9)С(10) в H₂L (N(2)С(8)С(9) в I) увеличивается от 116.8(2)° до 120.3(3)°. Изменение величины указанных валентных углов может свидетельствовать о некотором изменении степени гибридизации центрального атома (С или N).

Рис. 2.

Строение органического соединения H₂L (а). Основные межатомные расстояния и валентные углы: N(1)–N(2) 1.378(3), N(1)–C(8) 1.282(3), N(2)–C(9) 1.344(3) Å, N(1)N(2)C(9) 119.4(2)°, N(2)N(1)C(8) 115.1(2)°. Упаковка структурных единиц в соединении H₂L (б). Пунктирными линиями показаны водородные связи.

В структуре H₂L молекулы объединены короткими межмолекулярными контактами (рис. 2б), которые можно трактовать как достаточно слабые водородные связи типа D—H…O: N(2)—Н(2А)…О(4) #1, O(2)—Н(2O)…О(1) #1, N(2)—Н(2А)…О(1) #2 (#1 x +1/2, –y + 3/2, z – 1; #2 x, y, z – 1). Соответственно D—H 0.86 (D = N), 0.95(4) (D = O), 0.86 (D = N); H…O 2.45, 1.78(4), 2.50; D…O 3.186(3) (D = N), 2.708(2) (D = O), 3.063(3) (D = N); углы DHO 145° (D = N), 165(3)° (D = O), 124° (D = N).

Комплексные молекулы в структуре I объединены π–π-стэкинг-взаимодействиями, тогда как аналогичные взаимодействия в структуре органической молекулы H₂L отсутствуют.

Сходное строение с соединением I имеют еще девять сольватных комплексов МоО₂Lⁿ · Solv с основаниями Шиффа (Lⁿ)^2– – тридентатными (О,N,O) бис(хелатными) гидразоновыми лигандaми: [МоО₂L¹(МеОН)] (исследован методом РСА при 150 (IIIа) [28] и 293 K (IIIб) [29]), [МоО₂L₂(Me₂SO)] (IV) [28], [MoO₂L₃(MeOH)] (V) [30], [MoO₂L⁴(OPPh₃)] (VI) [31], [MoO₂L⁵(MeOH)] (VII) [29], [MoO₂L⁶(MeOH)] (VIII) [29], [MoO₂L⁷(MeOH)] (IX) [32], [MoO₂L⁸(MeOH)] (Х) [24] и [MoO₂L⁹(EtOH)] (ХI) [31]; H₂L¹ – изоникотиноилгидразон ацетилацетона С₁₁Н₁₂N₃О₂; H₂L² – безоилгидразон бензоилацетона С₁₇Н₁₁N₂О₂; H₂L³ – бензоилгидразон салицилового альдегида C₁₄H₁₃N₂O₂; H₂L⁴ – бензоилгидразон бензоилацетона C₁₇H₁₄N₂O₂, H₂L⁵ – (4-оксо-4-фенилбутан-2-илиден)изоникотиноилгидразид С₁₆Н₁₅N₃O₂, H₂L⁶ – (2,3-дигидроксибензилиден)бензогидразид C₁₄H₁N₂O₃, H₂L⁷ – изоникотиноилгидразон салицилового альдегида C₁₃H₁₁N₃O₂; H₂L⁸ – α-нафтилацетилгидразон салицилового альдегида C₁₉H₁₆N₂O₂, H₂L⁹ – конденсат 5-нитросалицилальдегида и никотингидразида C₁₃H₁₀N₄O. Геометрические параметры комплексов III—ХI cопоставимы с большинством аналогичных величин в исследованном нами соединении I (табл. 2): интервал значений Мо=О(оксо) 1.684—1.698; Mo—N(Lⁿ)_транс 2.216—2.254, Мо—О(Lⁿ)_цис 1.956—1.988 Å. Исключение составляют длины связей Mo—O(Solv)_транс, разброс значений для которых достаточно велик (2.239–2.392 Å). При этом минимальное расстояние Mo–O(Solv)_транс — для сольватной молекулы трифенилфосфиноксида в структуре VI (2.239 Å). Аналогичные связи для Solv = Me₂SO в структуре I и IV несколько длиннее (2.260 и 2.316 Å), а связи Mo—O(МеОН )_транс в структуре IIIa, IIIб, V, VII—Х — самые длинные (2.333—2.392 Å). Расстояние Mo—O(EtОН)_транс в структуре ХI (2.290 Å) имеет промежуточное значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные результаты исследования с учетом ранее полученных данных [19] убедительно свидетельствуют о возможности получения с ацилгидразонами ароматических о-оксиальдегидов как внутрикомплексных соединений диоксомолибдена(VI), так и комплексов молекулярного типа – аддуктов. Вопрос о строении последних и координации центральным атомом определенных таутомерных форм ацилгидразонов остается дискуссионным, поскольку до сих пор не удается получить кристаллы, пригодные для РСА, а выводы о строении МК основываются лишь на данных спектроскопических исследований, что интерпретируется достаточно неоднозначно. Напротив, согласно результатам рентгеноструктурных исследований, в сольватокомплексах диоксомолибдена(VI) с ацилгидразонами, как и в комплексах других d-металлов [32–35], лиганд координируется в дважды депротонированной имидоалкогольной таутомерной форме с образованием пяти- и шестичленного хелатных металлоциклов (2О,N бис-хелатный тридентатный тип координации). Шестую позицию в координационном октаэдре молибдена занимают донорные атомы органических растворителей (Solv) в транс-позиции к оксолиганду цис-МоО₂-группы. При этом расстояния Мо–N(L) и Мо–О(Solv) сильно увеличены по сравнению со стандартными значениями вследствие структурного проявления транс-влияния кратносвязанного лиганда О(оксо).