Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 5, стр. 582-590

ВВЕДЕНИЕ

Кластерные анионы бора [B_nH_n]^2– [1–5] образуют самостоятельную область химии бора, которая находится на стыке координационной, неорганической, органической и элементоорганической химии. Этот класс координационных соединений может участвовать в реакциях замещения терминальных атомов водорода на различные функциональные группы с образованием большого числа замещенных производных [6–9], а также образует комплексные соединения металлов с внутрисферными кластерными анионами бора или их замещенными производными [10–15].

Среди огромного разнообразия комплексных соединений металлов с кластерными анионами бора безводные комплексы вида [M_x[B_nH_n]] (М – атом металла, x = 1 (для металлов в степени окисления +2) или 2 (для металлов в степени окисления +1); [B_nH_n] – кластерный анион бора или его замещенное производное) весьма немногочисленны. Первый комплекс подобного рода, комплекс меди(I) с клозо-декаборатным анионом [Cu₂[B₁₀H₁₀]]_n, получен в 1962 г. [16, 17] при взаимодействии ацетата меди(II) с солями клозо-декаборатного аниона в воде. Комплекс [Cu₂[B₁₀H₁₀]]_n – первое соединение, в котором предположено, что связь металла с клозо-бороводородным анионом реализуется благодаря трехцентровым двухэлектронным взаимодействиям CuHB. Отметим, что автор данной работы Уильям Нанн Липскомб был награжден в 1976 г. Нобелевской премией по химии “за исследование структуры боранов, выявляющее проблему образования химических связей”.

Синтезированные позднее комплексы металлов с кластерными анионами бора подтвердили, что именно этот способ связывания металла с борным кластером наиболее распространен в комплексных соединениях металлов с координированными кластерными анионами бора.

Аналогичный комплекс меди(I) с клозо-додекаборатным анионом [B₁₂H₁₂]^2– получен при термической обработке аквакомплекса меди(II) с клозо-додекаборатным анионом [Cu(H₂O)₆][B₁₂H₁₂] [18]. Соединение [Cu₂[B₁₂H₁₂]]_n представляет собой трехмерный каркас. Теми же авторами при термической обработке аквакомплексов кобальта(II) и никеля(II) с клозо-додекаборатным анионом [М(H₂O)₆][B₁₂H₁₂] получены безводные комплексы кобальта(II) и никеля(II) [М[B₁₂H₁₂]]_n (M = Co, Ni) [18]. Соединения построены из бесконечных цепей M–[B₁₂H₁₂]–M. Термическая обработка комплексов марганца(II) [Mn(EtOH)₆][B₁₂H₁₂] и железа(II) [Fe(MeOH)₆][B₁₂H₁₂], содержащих шесть молекул спирта, привела к получению безводных структур [M[B₁₂H₁₂]]_n (M = Mn, Fe), которые имеют различное строение [18]. Комплекс железа(II), так же как и описанные выше комплексы кобальта и никеля, построен из бесконечных цепей M–[B₁₂H₁₂]–M, тогда как комплекс марганца [Mn[B₁₂H₁₂]]_n имеет слоистую структуру, образованную трехъядерными кластерами марганца Mn₃, которые связаны между собой кластерными анионами бора.

В работе [19] рассмотрены синтез и свойства солей таллия(I) с анионами [В₁₀Н₁₀]^2– и [B₁₂H₁₂]^2–, полученных при взаимодействии соответствующих клозо-бороводородных кислот с гидроксидом таллия(I). Сравнительный анализ ИК-спектров и физико-химических свойств двух соединений позволил авторам высказать предположение о различном характере связывания в соединениях Tl₂[В₁₀Н₁₀] и Tl₂[В₁₂Н₁₂]. В соединении Tl₂[B₁₂H₁₂] связь между атомом Tl(I) и анионом [B₁₂H₁₂]^2– носит практически ионный характер. В аналогичном соединении с клозо-декаборатным анионом в связи Tl(I)–анион [В₁₀Н₁₀]^2– присутствует значительная доля ковалентной составляющей. Авторы делают вывод, что атом Tl(I) связан с вершинными атомами бора в анионе, однако вопрос об участии атомов водорода во взаимодействии не обсуждается.

Позднее в работах [20, 21] при взаимодействии (H₃O)₂[B₁₂H₁₂] с карбонатом Tl₂CO₃ получено соединение Tl₂[B₁₂H₁₂], строение которого установлено методом РСА. Это соединение изоструктурно M₂[B₁₂H₁₂] (M = K⁺, Cs⁺, Rb⁺) [22, 23]. Атомы таллия находятся в тетраэдрических пустотах между четырьмя анионами [B₁₂H₁₂]^2–, т.е. двенадцать атомов водорода четырех треугольных граней ВВВ анионов [B₁₂H₁₂]^2– образуют практически совершенную кубооктаэдрическую координационную сферу вокруг каждого атома таллия, расстояния Tl–H составляют 2.956 Å.

Безводные комплексы получены также для замещенных производных кластерных анионов бора. Комплекс никеля [Ni[B₁₂Cl₁₂]] получен при нагревании аквакомплекса [Ni(H₂O)₆][B₁₂Cl₁₂] ⋅ ⋅ 6H₂O при температуре >450°С [24]. Установлено, что при повышении температуры аквакомплекс никеля теряет кристаллизационные и сольватные молекулы воды с образованием безводного соединения [Ni[B₁₂Cl₁₂]].

Описан синтез комплексов серебра(I) [Ag₂[B₁₀H₁₀]] [25, 26] и [Ag₂[B₁₂H₁₂]] [27]. Соединения образуются при взаимодействии нитрата серебра с солями кластерных анионов бора и мгновенно выводятся из водных растворов с выходом, близким к количественному. Комплексы идентифицированы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Структура соединений методом РСА не изучена.

При проведении аналогичной реакции с декахлор-клозо-декаборатным анионом в результате длительного упаривания раствора, содержащего AgNO₃ и K₂[B₁₀Cl₁₀], получен комплекс [Ag₂[B₁₀Cl₁₀]]_n [14]. Методом РСА установлено, что атом серебра(I) координирует три кластерных аниона бора хелатным способом с образованием октаэдра AgCl₆ с расстояниями Ag–Cl 2.706(1)–2.893(1) Å. Каждый кластерный анион взаимодействует с шестью атомами металла, четыре из них координируют один апикальный и один экваториальный атомы хлора, а два атома серебра взаимодействуют с двумя экваториальными атомами хлора.

Для додекахлор-клозо-додекаборатного аниона был синтезирован аналогичный комплекс [Ag₂[B₁₂Cl₁₂]]_n [28]. Каждый анион [B₁₂Cl₁₂]^2– координируется двумя атомами хлора к атому серебра, что приводит к шестикоординационному окружению атома серебра с искаженной октаэдрической геометрией. Длины связей Ag–Cl (2.83–2.85 Å) в данном комплексе сравнимы с длинами связей в AgCl (2.77 Å) и в различных соединениях серебра с хлорированными карборановыми анионами. В соединениях [Ag₂[B₁₀Cl₁₀]] и [Ag₂[B₁₂Cl₁₂]] атом серебра находится в октаэдрическом окружении, а кластерный анион бора связан с шестью атомами металла, но строение трехмерного каркаса в структурах различно.

В настоящей работе уточнена структура известного полимерного комплекса [Cu₂[B₁₀H₁₀]]_n и синтезирован аналогичный комплекс таллия Tl₂[B₁₀H₁₀], проведено сравнение структур соединений, изучены особенности координации кластерного аниона бора и обсуждена природа связей металла с кластером бора, образующихся в структурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Декагидро-клозо-декаборат триэтиламмония (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] синтезировали из декаборана-14 через стадию образования 1,6-бис(триэтиламин)декаборана согласно методике, описанной в работе [29]. клозо-Декаборат натрия получали кипячением (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] в водном растворе гидроксида натрия до полного удаления триэтиламина.

Синтез [Cu₂[B₁₀H₁₀]]_n (I). К водному раствору сульфата меди(II) (20 мл) приливали раствор Na₂[B₁₀H₁₀] в воде (10 мл). Наблюдали образование мелкокристаллического осадка. Выход по бору 41%. Кристалл, подходящий для РСА, выбран непосредственно из реакционного раствора.

ИК-спектр (см^–1): 2565, 2539, 2512, 2144.

Синтез Tl₂[B₁₀H₁₀] (II). К раствору (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] (1 ммоль) в воде (10 мл) добавляли раствор TlNO₃ (2 ммоль) в воде. В течение недели наблюдали образование бесцветных кристаллов. Кристаллы отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход 67%.

ИК-спектр (см^–1): 2523, 2458.

Элементный анализ проводили на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Определение содержания бора и металлов методом ICP MS выполнено на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo. Для проведения анализа образцы высушивали до постоянной массы.

ИК-спектры исходных соединений и продуктов термолиза записывали на ИК-фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-02 (НПФ АП “Люмекс”, Россия); суспензия в вазелиновом масле (Aldrich), пластинки NaCl, область измерения 4000–400 см^–1, разрешение 1 см^–1.

РСА. Наборы дифракционных отражений получены в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН на автоматических дифрактометрах Bruker SMART APEX2 (для кристаллов I) и Enfaf Nonius CAD4 (для II). Структуры расшифрованы прямым методом с последующим расчетом разностных синтезов Фурье. Все атомы водорода уточнены по модели наездника с тепловыми параметрами U_изо = 1.2U_экв (U_изо) соответствующего неводородного атома. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении.

При сборе и обработке массива отражений использовали программы APEX2, SAINT и SADABS [30]. Структура расшифрована и уточнена с помощью программ комплекса OLEX2 [31].

Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры приведены в табл. 1.

Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDС № 2118147 и 2118148).

Анализ поверхности Хиршфельда. Для анализа взаимодействий в кристалле использовали программу The Crystal Explorer 17.5 [32]. Донорно-акцепторные группы визуализируются с использованием стандартного (высокого) разрешения поверхности, а поверхности d_norm отображаются по фиксированной цветовой шкале от –0.640 (красный) до 0.986 а.е. (синий).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и строение комплекса [Cu₂[B₁₀H₁₀]]_n

Комплекс [Cu₂[B₁₀H₁₀]]_n синтезирован при взаимодействии сульфата меди(II) и клозо-декаборатного аниона по реакции [16, 17]:

(I)

${\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}} + {\text{ }}{{\left[ {{{{\text{B}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}} \right]}^{{2--}}}\xrightarrow{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{u}}}_{2}}} \right[{{{\text{B}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}]{{]}_{n}}.$

При этом выход соединения невысокий, так как часть аниона расходуется на протекание окислительно-восстановительной реакции с атомами меди(II), что приводит к частичной деградации кластерного аниона.

Отметим, что для получения целевого соединения использовали соль Na₂[B₁₀H₁₀], так как при использовании клозо-декабората с крупным органическим катионом, например (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀], возможно образование анионного комплекса {(Et₃NH)Cu[B₁₀H₁₀]}_n. Комплексы {Cat[Cu[B₁₀H₁₀]]}_n подробно изучены в работах [26, 33].

В ИК-спектре соединения I наблюдается сильно расщепленная полоса валентных колебаний ВН-связей ν(BH) с максимумами при 2565, 2539, 2512 и 2144 см^–1, что свидетельствует об участии кластерного аниона бора в координации к металлу.

В отличие от работы [16] атомы водорода борного кластера в соединении I локализованы в разностном синтезе Фурье и уточнены независимо в изотропном приближении. Кристаллографически независимая часть орторомбической ячейки (пр. гр. Pbca) комплекса [Cu₂[B₁₀H₁₀]] содержит два атома меди и один анион. В кристаллической структуре комплекса образуется 2D-полимер за счет образования четырех пар трехцентровых двухэлектронных связей CuHB борного остова с четырьмя атомами меди. Координация осуществляется по двум противоположным аксиальным ребрам одной из вершин аниона (B1B2 и B1B4) и двум соседним ребрам другой (B8B10 и B9B10). Длины связей Cu–B и Cu–H приведены в табл. 2 и согласуются с данными для комплекса, описанного в работе [16].

Таблица 2.  

Длины связей Cu–B и Cu–H в комплексе I

Связь	Длина связи, Å	Связь	Длина связи, Å
Cu1–B1	2.226(2)	Cu1–H1	2.033
Cu1–B2	2.161(3)	Cu1–H2	1.804
Cu1–B9а	2.160(2)	Cu1–H9а	1.823
Cu1–B101	2.232(2)	Cu1–H10а	2.062
Cu2–B1	2.228(2)	Cu2–H1	2.097
Cu2–B4	2.148(2)	Cu2–H4	1.768
Cu2–B8б	2.143(2)	Cu2–H8б	1.73
Cu2–B10б	2.320(2)	Cu2–H10б	2.248

^а –1/2 + x,1/2 – y, 1 – z; ^б –1/2 + x, +y, 3/2 – z.

Контакты Cu–H показаны на рис. 1 (выделены цветом). Анализ поверхности Хиршфельда аниона [B₁₀H₁₀]^2– показывает, что на контакты H…H c соседними кластерами приходится 70.8% поверхности аниона, на контакты Н–Cu – 23.8% поверхности, а на контакты B–Cu – 5.4% (рис. 2).

Рис. 1.

Мономерное звено комплекса I (а) и часть 2D-полимерной сети (б).

Рис. 2.

Карта d_norm, нанесенная на молекулярную поверхность Хиршфельда аниона [B₁₀H₁₀]^2– в соединении I (a), и границы взаимодействия Cu–H на этой поверхности (б). 2D-развертка поверхности Хиршфельда аниона (в) и границы H…H (г), H…Cu (д) и B…Cu (е) контактов.

Синтез и строение комплекса Tl₂[B₁₀H₁₀]

Комплекс таллия(I) получен при взаимодействии нитрата таллия с солью (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] по реакции:

(II)

$2{\text{T}}{{{\text{l}}}^{ + }} + {{\left[ {{{{\text{B}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}} \right]}^{{2--}}}\xrightarrow{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}{\text{T}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}\left[ {{{{\text{B}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}} \right].$

Соединение образуется с высоким выходом (67%).

В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы ν(BH) с максимумами при 2523 и 2458 см^–1, это позволяет предположить отсутствие координации между катионом металла и кластерным анионом бора, так как в спектре не фиксируется низкочастотная полоса ν(BH)_MHB координированных ВН-групп борного кластера, максимум которой обычно наблюдается в области 2300–2200 см^–1.

Соль II изоструктурна описанным ранее солям клозо-декаборатного аниона с щелочными металлами Na, K, Rb [34] аналогично соли Tl₂[B₁₂H₁₂] [20, 21], изоструктурной солям клозо-додекаборатного аниона с K, Rb и Cs [22, 23]. Кристаллографически независимая часть моноклинной элементарной ячейки (пр. гр. P2₁/n) включает анион [B₁₀H₁₀]^2– и два катиона, которые находятся в общей позиции (рис. 3). Клозо-декаборатный анион находится в окружении восьми катионов Tl⁺ (рис. 2) c расстояниями Tl…B 3.17–3.65 Å (рис. 2) и Tl…H 2.67–3.44 Å. Как видно на поверхности Хиршфельда кластерного аниона бора (рис. 2a), катионы талия находятся над центрами граней клозо-декаборатного аниона, и длины контактов Tl…B меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (красный цвет на рис. 2б). При этом на контакты Tl…B приходится 1.9% поверхности аниона, с расстоянием Tl–B меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. на контакты Tl…H – 33.9%, а оставшиеся 64.2% приходятся на контакты H…H соседних анионов с наименьшим расстоянием ~2.15 Å.

Рис. 3.

Кристаллографическая структура соединения II, вид вдоль оси a.

В каждом случае катион таллия находится в окружении четырех граней борного остова (рис. 3) четырех разных анионов [B₁₀H₁₀]^2–.

Анализ поверхности Хиршфельда двух соединений показывает, что в комплексе меди существенно возрастает доля контакта M–B, в отличие от соли II (5.4% по сравнению с 1.9%), в то время как доля контактов M–H в комплексе I составляет 23.8%, а в соли II – 33.9%, что связано с большим ионным радиусом Tl⁺.

Полученные комплексные соединения, строение которых представляет собой трехмерный каркас, в дальнейшем могут быть использованы для направленного синтеза металлоорганических полимеров (MOF) [35–40] с участием кластерных анионов бора.

Отметим, что комплексные соединения с кластерными анионами бора находят свое применение в качестве экстрагентов солей тяжелых металлов, компонентов для получения термозащитных покрытий, в медицине, катализе и т.д. [41–45].

Рис. 4.

Карта d_norm, нанесенная на молекулярную поверхность Хиршфельда аниона [B₁₀H₁₀]^2– в соединении (II) (a) и границы взаимодействия Tl–B (б) на этой поверхности. 2D-развертка поверхности Хиршфельда аниона (в) и границы H…H (г), H…Tl (д) и B…Tl (е) контактов.

Рис. 5.

Карта d_norm, нанесенная на молекулярную поверхность Хиршфельда катиона Tl⁺ в соединении II.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе синтезированы комплексы меди(I) и таллия(I) состава M₂[B₁₀H₁₀]. Соединения изучены методами ИК-спектроскопии и РСА. В комплексе меди(I) [Cu₂[B₁₀H₁₀]]_nклозо-декаборатный анион координирован атомами металла с образованием трехцентровых связей M–H–B, расстояния Cu–B составляют 2.143(2)–2.320(2) Å. В ИК-спектре соединения присутствует полоса ν(BH)_MHB, также свидетельствующая о координации кластерного аниона бора. В комплексе таллия(I) Tl₂[B₁₀H₁₀] можно предположить ионный характер связывания катиона с анионом, расстояния Tl…B составляют 3.17–3.65 Å. В ИК-спектре присутствуют только полосы ν(BH) некоординированных ВН-связей.