Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 4, стр. 476-482

Синтез и идентификация образцов

В качестве исходных реагентов использовали оксид олова SnO₂ (чистота 99.0%, Русхим) и предварительно прокаленный при 1000°С оксид гадолиния Gd₂O₃ (чистота 99.9%, Химмед).

Образец станната гадолиния Gd₂Sn₂O₇ получали постадийно методом твердофазного синтеза при температурах 1000, 1200 и 1400°С. Смесь оксидов первоначально гомогенизировали в агатовой ступке под слоем ацетона. После каждой стадии отжига проводили дополнительную гомогенизацию смеси без добавления растворителей. На первых двух стадиях отжиг проводили 24 ч, на последней стадии – 4 ч.

Фазовый состав полученных порошков на всех стадиях синтеза изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре фирмы Bruker Advance D8 (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, никелевый фильтр, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–65° с шагом 0.0133° и временем накопления сигнала 0.3 с. Для интерпретации данных РФА использовали программу Bruker Diffrac.Eva и базу данных ICDD PDF-2. Кристаллографические параметры определяли с использованием программного обеспечения TOPAS-R (Bruker).

Химическую чистоту однофазного образца и соотношение катионов контролировали с помощью ретгенофлуоресцентного спектрометра Bruker M4 TORNADO, оснащенного трубкой с родиевым анодом и поликапиллярной линзой. Точность анализа составляет 5% от измеряемой величины.

Форма и размер частиц оценены с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) фирмы JEOL JCM-7000 NeoScope.

Измерение теплоемкости Gd₂Sn₂O₇ со структурой пирохлора

Измерение теплоемкости в температурном диапазоне 2.35–35.04 K выполнено методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 Quantum Design по методике, описанной ранее в [13]. В диапазоне 5.11–350.35 K измерения проводили с помощью адиабатического вакуумного калориметра БKT-3 (АОЗТ “Термис”, Россия) в атмосфере гелия (p = 30 кПа). В качестве эталонных образцов использовали бензойную кислоту марки “К-2” (99.99%), медь (99.999%), синтетический сапфир (α-Al₂O₃ 99.999%). Установлено, что погрешность измерений достигает 2% ниже 15 K, 0.8% – в диапазоне температур 15–50 K, 0.2% – выше 50 K. Более детальное описание установок и методик измерения теплоемкости приведено в [14].

Синтез и исследование образца Gd₂Sn₂O₇

Согласно литературным данным, твердофазный синтез пирохлоров состава Ln₂Sn₂O₇ требует продолжительного высокотемпературного отжига (например, при 1400–1500°С 5 сут [15], 1600°С 10 ч [16], 1400°С 24 ч [17], 1700°С 10 ч [18]). Для определения оптимальной температуры синтеза и снижения времени отжига при высоких температурах была проведена постадийная термическая обработка стехиометрической смеси исходных оксидов при температурах 1000, 1200 и 1400°С. Динамику превращения простых оксидов в Gd₂Sn₂O₇ прослеживали методом РФА после каждого этапа отжига смеси. Рентгенограммы образцов Gd₂Sn₂O₇, синтезированных при указанных температурах, представлены на рис. 1. Видно, что взаимодействие компонентов начинается уже при 1000°С, однако после отжига в течение 24 ч количество целевой фазы составляло лишь 7%. Как и для ранее изученного станната лантана [14], формирование Gd₂Sn₂O₇ начинается при 1200°С, но длительности отжига оказалось недостаточно для получения однофазного образца. В результате дополнительного отжига при 1400°С в течение 4 ч был получен поликристаллический порошок станната гадолиния бежевого цвета.

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков, полученных в результате постадийной термической обработки стехиометрической смеси Gd₂O₃ и SnO₂.

На дифрактограмме полученного образца все дифракционные рефлексы соответствуют кубической структуре пирохлора (пр. гр. Fd$\bar {3}$m) с параметром элементарной ячейки a = 10.459(1) Å и объемом V = 1144.2(1) ų, что хорошо согласуется с литературными данными [15, 19–21].

Результаты элементного анализа образца Gd₂Sn₂O₇, выполненного методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии, представлены на рис. 2. Среднее соотношение Gd к Sn, вычисленное на основании 10 точек, близко к 1 : 1. Небольшое отклонение от стехиометрии лежит в пределах погрешности метода анализа.

Рис. 2.

µ-XRF спектр Gd₂Sn₂O₇.

Микрофотографии полученного станната гадолиния представлены на рис. 3. Поликристаллический образец Gd₂Sn₂O₇ представляет собой совокупность ограненных частиц округлой формы, связанных в агломераты. Следует отметить узкое распределение частиц по размерам, средний диаметр составляет ~400 нм.

Рис. 3.

Микрофотография станната гадолиния Gd₂Sn₂O₇.

Теплоемкость Gd₂Sn₂O₇

На рис. 4 приведены экспериментальные значения молярной теплоемкости Gd₂Sn₂O₇ в области низких температур, полученные методом релаксационной (2.35–35.04 K, 50 экспериментальных точек) и адиабатической калориметрии (5.11–350.35 K, 141 экспериментальная точка), а также сглаженные значения теплоемкости в области 3–350 K. На вставке видно, что в интервале температур 6–35 K данные, полученные двумя различными методами, совпадают в пределах точности экспериментов. Поэтому весь набор экспериментальных точек был аппроксимирован единым уравнением, представляющим собой линейную комбинацию ортонормированных полиномов [22]:

Рис. 4.

Экспериментальные значения теплоемкости Gd₂Sn₂O₇, полученные методами релаксационной (треугольники) и адиабатической (кружки) калориметрии, и температурная зависимость теплоемкости $С_{p}^{^\circ }$(Т), рассчитанная по уравнению (1) (сплошная линия), в интервале 0–350 K.

Значения полиномиального множителя A_j приведены в табл. 1.

Выше 15 K теплоемкость станната гадолиния закономерно увеличивается с ростом температуры без каких-либо аномалий на зависимости С_р(Т). При этом ниже 15 K наблюдается увеличение теплоемкости с понижением температуры, связанное с антиферромагнитным упорядочением ионов Gd³⁺. В данной работе мы зафиксировали нисходящую ветвь низкотемпературной аномалии теплоемкости, обусловленной магнитным фазовым переходом первого рода при температуре 1.015 K, изученным ранее Бонвиллем [12]. Сопоставление результатов настоящей работы с литературными данными приведено на рис. 5. Небольшое расхождение кривых теплоемкости в области 2.5–3 K (не более 6%) не внесет дополнительной неопределенности в дальнейшие термодинамические расчеты.

Рис. 5.

Tемпературные зависимости теплоемкости Gd₂Sn₂O₇ в интервале 0–22 K. Квадраты – данные [9]; серые линия и ромбы – данные [12]; сплошная черная линия – зависимость $С_{p}^{^\circ }$(Т), рассчитанная по уравнению (1); треугольники и круги – наши экспериментальные данные.

Для корректного расчета термодинамических функций необходимо экстраполировать температурную зависимость теплоемкости к 0 K. Поэтому в области магнитного фазового перехода решеточную составляющую теплоемкости станната гадолиния принимали пропорциональной кубу температуры и рассчитывали по формуле:

Температуру возникновения спин-спиновых корреляций при охлаждении парамагнитного Gd₂Sn₂O₇ определяли по разности значений теплоемкости, рассчитанных по уравнениям (1) и (2). Эта разница принимает нулевое значение при ~21 K.

На основе сглаженных значений теплоемкости $С_{р}^{^\circ }$(Т) с учетом низкотемпературных данных работ [9, 12] рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций станната гадолиния (изменения энтальпии H°(T) – H°(0), энтропии S°(T) и приведенной энергии Гиббса Φ°(T) = (H°(T) – H°(0))/T – S°(T)) (табл. 2). Молярная магнитная энтропия фазового перехода ΔS^mag при 21 K составила 35.07 Дж/(K моль), что сопоставимо с величиной максимальной энтропии магнитной подсистемы, определяемой как Rln(2J + 1) = Rln8 = 17.3 Дж/(K моль Gd), т.е. 34.6 Дж/(K моль Gd₂Sn₂O₇).

По коэффициенту а уравнения (2) было рассчитано значение характеристической температуры Дебая Θ_D станната гадолиния, равное 347 K. Это значение сопоставимо с величиной Θ_D для La₂Sn₂O₇ (Θ_D = 339 K), рассчитанной по коэффициенту а решеточного вклада, приведенному в работе [14].

Оценка энергии Гиббса образования Gd₂Sn₂O₇

Энергию Гиббса образования станната гадолиния можно рассчитать исходя из величины абсолютной энтропии S° (298.15 K), определенной в данной работе, значений стандартных энтропий простых веществ (Gd, Sn, O₂) и величины энтальпии образования Δ_fH°(298.15 K) Gd₂Sn₂O₇, информация о которой в литературе отсутствует. Для оценки энтальпии образования станната гадолиния был использован подход, предложенный в работе [23], который основан на корреляционной зависимости энтальпии образования $\Delta _{f}^{{{\text{ox}}}}H$ соединений лантаноидов со структурой пирохлора от ионного радиуса лантаноида Ln³⁺ [24]. Экспериментальные значения $\Delta _{f}^{{{\text{ox}}}}H,$ полученные в работе [19] для станнатов РЗЭ (РЗЭ = La, Nd, Sm, Eu, Dy, Yb) со структурой пирохлора, были описаны следующей зависимостью:

Ионный радиус Gd³⁺ с координационным числом 8 равен 1.053 Å [25], в этом случае величина $\Delta _{f}^{{{\text{ox}}}}H$(R_i)(Gd₂Sn₂O₇) составляет –64.6 кДж/моль. Исходя из полученной величины и значений энтальпии образования оксидов Gd₂O₃ (Δ_fH°(Gd₂O₃, 298.15 K) = –1819.7 кДж/моль) [26] и SnO₂ (Δ_fH°(SnO₂, 298.15 K) = –577.6 кДж/моль) [19] можно оценить величину энтальпии образования станната гадолиния из простых веществ: Δ_fH°(Gd₂Sn₂O₇) = –3039.5 кДж/моль. Энергия Гиббса образования, рассчитанная с учетом параметров низкотемпературного магнитного фазового перехода, составила Δ_fG°(Gd₂Sn₂O₇, 298.15 K) = = –2836.3 кДж/моль.

Значения термодинамических функций станната гадолиния при 298.15 K представлены в табл. 3.