1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 3, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 3, стр. 397-402

Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов мезопористым 2-этилимидазолатом никеля

Д. В. Филиппов a, *, В. А. Фуфаева a, М. В. Шепелев a

a Ивановский государственный химико-технологический университет Шереметевский пр-т, 7
153000 Иваново, Россия

* E-mail: filippov@isuct.ru

Поступила в редакцию 08.09.2021
После доработки 28.09.2021
Принята к публикации 30.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследования процессов сорбции ионов меди(II), кадмия(II) и хрома(III) в присутствии мезопористого 2-этилимидазолата никеля при 298 K. Определены важнейшие сорбционные характеристики, в частности значения предельной адсорбции для данного материала по каждому металлу. Предельная адсорбция 2-этилимидазолата никеля по меди(II), кадмию(II) и хрому(III) достигает 5.98, 5.05 и 7.65 моль/кг соответственно. Показано, что на адсорбционные характеристики 2-этилимидазолата никеля по отношению к тяжелым металлам оказывают влияние как величина кристаллографических радиусов и заряда элементов, так и распределение их в фазе раствора. Установлено, что процесс адсорбции тяжелых металлов является термодинамически самопроизвольным. Образец 2-этилимидазолата никеля изучен с помощью сканирующей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии (НПВО) и порошковой рентгеновской дифракции.

Ключевые слова: сорбция, металлоорганические каркасные структуры, степень извлечения, предельная адсорбция

ВВЕДЕНИЕ

Распространение ионов тяжелых металлов в окружающей среде является результатом глобальной индустриализации [1–5]. Тяжелые металлы не поддаются биологическому разложению и имеют тенденцию накапливаться в живых организмах, проявляя по отношению к ним цитотоксическое действие, в частности, они связываются с аминокислотами белков через –NH2- и –SH-группы, инактивируя ряд ферментов и другие биологически активные вещества. В настоящее время применяются различные по происхождению и механизму действия сорбенты, но они имеют относительно низкую сорбционную емкость и селективность [6–12]. Поэтому эффективное удаление тяжелых металлов из водных сред остается актуальной задачей. В качестве эффективных сорбентов большой интерес вызывают имидазолатные каркасные структуры (ИКС), являющиеся подклассом металлоорганических каркасных структур, не только в связи с их высокой удельной поверхностью и воспроизводимостью функциональных свойств, но и с возможностью получения в “мягких” условиях. На данный момент получены каркасы, использование которых без дополнительных модификаций возможно в ряде адсорбционных процессов, эти материалы демонстрируют большой потенциал для извлечения ионов тяжелых металлов. В настоящее время получены ИКС, достаточно эффективно извлекающие ионы Cd(II), Cr(III, VI), As(VI), Cu(II) [13–18]. Однако используемые имидазолатные каркасные структуры имеют относительно небольшую сорбционную емкость по многим тяжелым металлам, а адсорбционное равновесие в системе сорбент–раствор при извлечении ионов тяжелых металлов из водных растворов устанавливается через 3–7 ч, что является достаточно продолжительным в производственных масштабах процессом [19–22].

Цель настоящей работы – изучение сорбционных характеристик и закономерностей адсорбции тяжелых металлов в присутствии имидазолатных каркасных структур с улучшенными сорбционными характеристиками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали (без дополнительной очистки) хлорид никеля (NiСl2 · 6H2O, х. ч.), 2-этилимидазол (Sigma Aldrich, >98.0%), додецилдиметиламин-N-оксид (х. ч.), аммиак водный 20%-ный (NH4OH, ч. д. а.), сульфат меди(II) (CuSO4 · 5H2O, х. ч.), хлорид кадмия(II) (CdCl2 · 2.5H2O, ч. д. а.), сульфат хрома(III) (Cr2(SO4)3 · 6H2O, ч. д. а.).

Синтез 2-этилимидазолата никеля проводили прямым смешением. Этот метод можно считать высокоэффективным как с точки зрения выхода, так и с позиции продолжительности и энергозатрат. Основной особенностью данного метода является контакт растворов соответствующих предшественников в присутствии структурирующих агентов при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Так, хлорид никеля(II) растворяли в 30 мл дистиллированной воды, 2-этилимидазол – в 30 мл изопропилового спирта совместно со 100 мкл 20%-ного водного раствора аммиака. Раствор додецилдиметиламин-N-оксида (ДДАО) получали отдельно по следующей схеме: 150 мкл ДДАО растворяли в 40 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании (200 об/мин), затем к водному раствору ДДАО совместно приливали приготовленные растворы хлорида никеля и 2-этилимидазола. Мольное соотношение лиганд : металл = 4. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре (25 ± 1°C) и постоянном перемешивании (400 об/мин) в течение 30 мин. Затем образцы отделяли от раствора центрифугированием, трехкратно промывали изопропиловым спиртом и дистиллированной водой. Полученный 2-этилимидазолат никеля сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 120°С до постоянной массы.

Данные о морфологии имидазолатных каркасных структур получены методом сканирующей электронной микроскопии с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan VEGA 3 SBH при ускоряющем напряжении 5 кВ.

Инфракрасные спектры регистрировали с помощью ИК-фурье-спектрометра Shimadzu IRAffinity-1S методом нарушенного полного внутреннего отражения в диапазоне 4000–500 см–1.

Фазовый состав изучали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD Advance Bruker (CuKα-излучение, 40 кВ, 50 мА). Диапазон сканирования 2θ 5°–35°, размер шага 0.008° (2θ).

Расчет удельной поверхности и радиуса пор 2-этилимидазолата никеля путем обработки изотерм, полученных методом низкотемпературной адсорбции азота, а также изучение и описание кинетики сорбции ионов меди(II) в присутствии 2-этилимидазолата никеля представлены в работе [23].

Диффузионный массоперенос ионов меди изучали в рамках теории Вебера–Морриса, описываемой уравнением (1):

(1)
${{q}_{\tau }} = {{k}_{{{\text{id}}}}}\sqrt \tau + c,$
где qτ – сорбционная емкость в текущий момент времени, мг/г; kid ‒ константа скорости внутрипористой диффузии; c ‒ параметр, связанный с толщиной пограничного слоя, мг/г.

Эксперименты по сорбции ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях из водных растворов при термостатировании (298 K). Процесс сорбции тяжелых металлов и получения изотерм сорбции описан на примере извлечения ионов меди(II). Навески образцов 2-этилимидазолата никеля массой 0.1 г помещали в 10 мл водного раствора сульфата меди. Начальную концентрацию Cu(II) варьировали в интервале 7 × 10–4–0.07 моль/л. Время контакта соответствовало времени достижения адсорбционного равновесия, определенного в кинетическом эксперименте [23]. Начальную и конечную концентрацию металлов в растворе фиксировали с помощью атомно-абсорбционного спектрометра 210 VGP. Для получения сорбционных характеристик процесса изотермы адсорбции ионов меди(II) обрабатывали в линейных координатах моделей Ленгмюра (2), Фрейндлиха (3) и Дубинина–Радушкевича (4):

(2)
$\frac{C}{A} = \frac{1}{{{{A}_{m}}}}C + \frac{1}{{{{A}_{m}}{{K}_{L}}}},$
(3)
${\text{ln}}{\kern 1pt} {{q}_{e}} = {\text{ln}}{\kern 1pt} {{K}_{F}} + \frac{1}{n}{\text{ln}}{\kern 1pt} C{\text{,}}$
(4)
${\text{ln}}{\kern 1pt} {{q}_{\tau }} = {\text{ln}}{\kern 1pt} {{q}_{m}} + \frac{{RT}}{B}{\text{ln}}\frac{{{{C}_{s}}}}{{{{C}_{\tau }}}},$
где С и Сτ – равновесная и текущая концентрации ионов меди(II) соответственно, моль/л; qτ и qe – сорбционные емкости в текущий момент времени и в момент достижения адсорбционного равновесия соответственно, мг/г; A и Am – равновесная и предельная адсорбция, моль/кг; R – газовая постоянная, Дж/(моль K), Т – абсолютная температура, K, B = βЕ – константа уравнения Дубинина–Радушкевича, где Е – характеристическая энергия адсорбента, кДж/моль; 1/n – характеристическая константа, определяющая благоприятное течение адсорбции; KL – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность адсорбции, л/моль; KF – константа Фрейндлиха, (мг/г)/(л/мг)1/n.

Значения констант Генри (Нi, л/кг) рассчитывали по формуле:

(5)
${{H}_{i}} = {{A}_{m}}b,$
где Am – предельная адсорбция, моль/кг; b – адсорбционный коэффициент, численно равный константе Ленгмюра (уравнение 2).

Для расчета величин изменения энергии Гиббса $(\Delta G_{a}^{0})$, кДж/моль) использовали уравнение:

(6)
${{\Delta }}G_{a}^{{\text{0}}} = - RT{\kern 1pt} {\text{ln(}}b{\text{),}}$
где R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль K); T – абсолютная температура, K; b – адсорбционный коэффициент, численно равный константе Ленгмюра (уравнение (2)).

Значения максимальной степени заполнения поверхности (θ) определяли по формуле:

(7)
$\theta = \frac{А}{{{{А}_{m}}}},$
где A и Am – равновесная и предельная адсорбция, моль/кг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что в ходе адсорбции на пористых телах появляется стадия переноса вещества внутри пор, для которой характерен диффузионный механизм. При этом стадия диффузионного массопереноса может определять время достижения адсорбционного равновесия, всего процесса в целом. Диффузию ионов меди(II) из объемной фазы раствора в объемную фазу сорбента изучали в рамках теории Вебера–Морриса (рис. 1, табл. 1).

Рис. 1.

Кинетика сорбции ионов меди(II), представленная в координатах диффузионной модели Вебера–Морриса.

Таблица 1.  

Параметры внутренней диффузии по модели Вебера–Морриса. R2 – коэффициент корреляции

Участок kid, мг/(г мин1/2) c, мг/г R2
2-этилимидазолат никеля
1 1.618 24.76 0.97
2 0.276 36.75 0.99

Из вида зависимости следует, что в процессе сорбции можно выделить две последовательные стадии массопереноса ионов меди для всех образцов. Первый линейный участок графика характеризует диффузию Cu(II) из объема раствора через внешний диффузионный слой к поверхности 2-этилимидазолата никеля (внешнедиффузионный массоперенос). Здесь лимитирующей стадией является диффузия через границу у поверхности. В точке излома происходит снижение влияния внешнедиффузионного и увеличение внутридиффузионного фактора. Второй линейный участок относится к диффузии ионов Cu(II) внутрь сорбента (внутридиффузионный массоперенос). Здесь сорбционный процесс лимитируется переносом ионов меди(II) в фазе сорбента.

Сорбционное равновесие в системе 2-этилимидазолат никеля–раствор CuSO4, определенное в кинетическом эксперименте [23], наступает через 120 мин, что соответствует второму участку зависимости. Таким образом, достижение сорбционного равновесия лимитируется переносом металла в фазе сорбента.

Сорбцию ионов меди(II), кадмия(II) и хрома(III) 2-этилимидазолатом никеля осуществляли в статических условиях в ограниченном объеме раствора при 298 K. Изотермы сорбции получены в интервале концентраций 7 × 10–4–0.07 моль/л (рис. 2).

Рис. 2.

Изотермы адсорбции ионов кадмия(II) (1), хрома(III) (2) и меди(II) (3).

Экспериментальные значения предельной адсорбции для образца 2-этилимидазолата никеля, полученного в водно-спиртовом растворе в присутствии додецилдиметиламин-N-оксида, по отношению к ионам меди, кадмия и хрома составляют 5.85, 4.8 и 7.34 моль/кг соответственно.

Обработку изотерм адсорбции проводили в линейных координатах изотерм Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина–Радушкевича. Параметры процессов адсорбции рассчитаны и обобщены в табл. 2. Результаты расчетов величин коэффициентов распределения, констант Генри, изменения энергии Гиббса и максимальной степени заполнения представлены в табл. 3.

Таблица 2.  

Константы процесса адсорбции ионов кадмия(II) и хрома(III) в присутствии образца. M – металл, R2 – коэффициент корреляции

М А, моль/кг Ленгмюр Фрейндлих Дубинин–Радушкевич
Am, моль/кг KL, л/моль R2 n KF, (мг/г)/(л/мг)1/n R2 Am, моль/кг E, кДж/моль R2
Cu 5.85 5.98 847.45 0.99 2.5 1.565 0.88 3.45 9.56 0.97
Cd 4.8 5.02 777.53 0.99 1.34 0.985 0.88 2.1 8.39 0.99
Cr 7.34 7.65 897.12 0.99 1.91 1.371 0.89 4.06 9.91 0.97
Таблица 3.  

Результаты расчетов величин коэффициентов распределения, констант Генри, изменения энергии Гиббса и максимальной степени заполнения

М KD, л/г Hi, л/кг $\Delta G_{a}^{0}$, кДж/моль θ
Cu(II) 1.517 5067.75 –16.71 0.98
Cd(II) 1.175 3903.2 –16.48 0.96
Cr(III) 2.7 6862.96 –16.83 0.98

Показано, что предельная адсорбция для 2-этилимидазолата никеля по кадмию, полученная из линейных координат изотермы Ленгмюра, составляет 5.02 моль/кг, что значительно меньше, чем при извлечении ионов меди(II) (5.98 моль/кг). Известно, что при равном заряде адсорбирующихся ионов адсорбционная способность увеличивается с ростом их кристаллографического радиуса, так как возрастает их поляризуемость и, как следствие, энергия дисперсионного взаимодействия, т.е. адсорбционная способность. Кристаллографический радиус кадмия равен 0.152 нм, меди – 0.128 нм [24]. Однако в данном случае весомый вклад вносит фактор растворимости соли металла и, следовательно, его доступность в растворе. Максимально возможная концентрация ионов кадмия в водном растворе при температуре 25°С составляет 5.86 моль/л, что в 4 раза больше максимально возможной концентрации ионов меди в растворе (1.4 моль/л). При увеличении растворимости адсорбата показательно снижаются его константы распределения (KD, табл. 3) между адсорбентом и объемной фазой, понижаетcя избирательность адсорбции, что отражается на величинах предельной адсорбции Am.

Значения кристаллографических радиусов хрома и меди близки (0.128 нм) [24]. Однако на адсорбционную способность при извлечении хрома(III) в присутствии 2-этилимидазолата никеля влияют несколько факторов. Известно, что адсорбционная способность иона возрастает с увеличением его заряда, что объясняется значительной энергией кулоновского взаимодействия иона большого радиуса с поверхностью. Наряду с указанным фактором вносит вклад доступность хрома в растворе. Максимально возможная концентрация ионов хрома(III) в растворе составляет 1.28 моль/л, т.е. в данном случае снижение растворимости и, как следствие, рост адсорбционной способности ионов хрома за счет увеличения распределения в гетерофазной системе приводит к увеличению предельной адсорбции 2-этилимидазолата никеля по данному металлу до 7.34 моль/л.

По данным, полученным из линейных координат изотермы Дубинина–Радушкевича, видно, что ионообменная природа адсорбции сохраняется преимущественно для всех тяжелых металлов (E = 8–16 кДж/моль) [18]. Из полученных значений изменения энергии Гиббса следует, что процесс адсорбции ионов тяжелых металлов является термодинамически самопроизвольным. Максимальная степень заполнения поверхности по меди, кадмию и хрому составляет 0.98, 0.96 и 0.98 соответственно.

Морфология 2-этилимидазолата никеля показана на рис. 3. Образец представляет собой микрогетерогенный материал со средним размером частиц 0.4 мкм. Материал является мезопористым, наиболее вероятный радиус пор составляет 7.5 нм, а значение удельной поверхности достигает 703.5 м2/г [23].

Рис. 3.

Микрофотография образца 2-этилимидазолата никеля.

Структурная формула полученного 2-этилимидазолата никеля построена на основе подобных структур, приведенных в Кембриджской кристаллографической базе данных и представлена на рис. 4.

Рис. 4.

Структурная формула 2-этилимидазолата никеля.

На рис. 5 приведена рентгеновская дифрактограмма образца 2-этилимидазолата никеля. Видно, что на графике присутствуют рефлексы, характерные для кристаллической структуры, что согласуется с известными литературными данными для этого класса соединений [25].

Рис. 5.

Рентгеновская дифрактограмма 2-этилимидазолата никеля.

В ИК-спектре 2-этилимидазолата никеля по сравнению со спектром 2-этилимидазола присутствуют уширенные пики, свидетельствующие о комплексообразовании никеля с имидазолом. Так, пики при 1400–1300 см–1 отвечают связи никеля с атомом азота гетероцикла, а при 530–525 см–1 – связи третичного атома азота гетероцикла с никелем (рис. 6).

Рис. 6.

ИК-спектры 2-этилимидазолата никеля (сплошная линия) и 2-этилимидазола (пунктирная линия).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определена эффективность применения мезопористого 2-этилимидазолата никеля, полученного методом прямого смешения, в процессах сорбции ионов тяжелых металлов. На основании координат Вебера–Морриса установлено, что, проходя через стадию снижения влияния внешнедиффузионного фактора, наблюдаемого в начале процесса, и увеличения внутридиффузионного фактора, процесс адсорбции в дальнейшем лимитируется переносом ионов меди(II) в фазу сорбента. Извлечение ионов меди, кадмия и хрома в присутствии образца 2-этилимидазолата никеля лимитируется как предельной растворимостью, так и значениями кристаллографических радиусов элементов. Значения характеристической энергии адсорбции указывают на ионообменную природу процесса сорбции тяжелых металлов. В целом процессы извлечения меди(II), кадмия(II) и хрома(III) являются термодинамически самопроизвольными, а максимальная степень заполнения в ходе адсорбции достигает 0.98.

Список литературы

  1. Gordienko P.S., Shabalin I.A., Yarusova S.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 12. P. 1579. https://doi.org/10.1134/s0036023619120052

  2. Алиева А.Ф., Гусейнов Ф.Э., Эфендиева Н.Т. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. № 8. С. 71. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196208.5898

  3. Bezhin N.A., Dovhyi I.I., Lyapunov A.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 117. https://doi.org/10.1134/s0036023619090031

  4. Пугачева И.Н., Карманов А.В., Зуева С.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. № 2. С. 105. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20206302.6098

  5. Fufaeva V.A., Nikiforova T.E. // Int. J. Adv. Med. Biomed. Sci. 2020. V. 2. P. 3.

  6. Rasheed T., Ahmad A., Bilal M. et al. // Chemosphere. 2020. V. 259. P. 127369. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.127369

  7. Abdi J., Abedini H. // Chem. Eng. J. 2020. V. 400. P. 125862. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125862

  8. Shen B., Wang B., Zhu L. et al. // Nanomaterials. 2020. V. 10. P. 1636. https://doi.org/10.3390/nano10091636

  9. Begum J., Hussain Z., Noor T. // Mater. Res. Express. 2020. V. 7. P. 015083. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab6b66

  10. Manousi N., Giannakoudakis D.A., Rosenberg E. et al. // Molecules. 2019. V. 24. P. 4605. https://doi.org/10.3390/molecules24244605

  11. Zhou L., Li N., Owens G. et al. // Chem. Eng. J. 2019. V. 362. P. 628. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.01.068

  12. Wang C., Yang R., Wang H. // Materials. 2020. V. 13. № 1. P. 214. https://doi.org/10.3390/ma13010214

  13. Liu B., Khan A., Kim K. et al. // Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 2019. P. 2441. https://doi.org/10.1080/10643389.2019.1694820

  14. Shahrak N., Ghahramaninezhad M., Eydifarash M. // Environ. Sci. Pollut. Res. 2017. V. 24. № 10. P. 9624. https://doi.org/10.1007/s11356-017-8577-5

  15. Xiao T., Liu D. // Microporous Mesoporous Mater. 2019. V. 283. P. 88. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.03.002

  16. Younis S.A., Bhardwaj N., Bhardwaj S.K. et al. // Coord. Chem. Rev. 2020. V. 6. P. 213620. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213620

  17. Safaei M., Foroughi M.M., Ebrahimpoor N. et al. // TrAC, Trends Anal. Chem. 2019. V. 118. P. 401. https://doi.org/10.1016/j.trac.2019.06.007

  18. Gao Q., Xu J., Bu X.H. // Coord. Chem. Rev. 2019. V. 378. P. 17. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2018.03.015

  19. Siddiqui S.I., Ravi R. // A New Generation Mater. Graphene: Appl. Water Tech. 2019. P. 221. https://doi.org/10.1007/978-3-319-75484-0_9

  20. Pillai P.S., Dharaskar S., Sasikumar S. et al. // Appl. Water Sci. 2019. V. 9. № 7. P. 150. https://doi.org/10.1007/s13201-019-1030-9

  21. Li K., Miwornunyuie N., Chen L. et al. // Sustainability. 2021. V. 13. № 2. P. 984. https://doi.org/10.3390/su13020984

  22. Liu C., Wang P., Liu X. et al. // Chem. Asian J. 2018. P. 261. https://doi.org/10.1002/asia.201801431

  23. Фуфаева В.А., Филиппов Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. № 5. С. 24. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20216405.6354

  24. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Бугаенко Ф.Л. // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. № 6. С. 363.

  25. Zhang Y., Jia Y., Li M. et al. // Sci. Rep. 2018. V. 8. № 1. P. 9597. https://doi.org/10.1038/s41598-018-28015-7

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал