1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 3, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 3, стр. 286-293

Пергалогенированные металлопорфирины: синтез, структура и спектральные свойства

Н. В. Чижова a, О. А. Дмитриева a, Н. Ж. Мамардашвили a, *

a Институт химии растворов им. Г.А. Крестова
1153040 Иваново, ул. Академическая, Россия

* E-mail: ngm@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 10.09.2021
После доработки 26.10.2021
Принята к публикации 27.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

С целью получения пергалогенированных металлопорфиринов проведено исчерпывающее бромирование и хлорирование β-положений Ni(II)-, Zn(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)- и 5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфиринов с помощью N-бромсукцинимида и N-хлорсукцинимида в диметилформамиде. При обработке Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина и Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина трифторуксусной кислотой получены соответствующие порфирины-лиганды. Синтезированные соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, 1Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Методом DFT рассчитаны структуры галогензамещенных порфиринов и их комплексов с цинком. Введение атомов брома и хлора в пиррольные кольца орто-замещенных порфиринов и их металлокомплексов приводит к искажению плоской структуры молекул до седлообразной. Оценено влияние β-галогенирования на квантовые выходы флуоресценции синтезированных соединений. Квантовый выход β-хлорзамещенного порфирина уменьшается в ~7 раз по сравнению с исходным тетра(2,6-дифторфенил)порфирином, а его порфирината цинка по сравнению с исходным комплексом – в ~15 раз. Полное тушение флуоресценции, вызванное влиянием тяжелых атомов брома в β-положениях макроцикла, наблюдается как для порфиринов, так и для их металлокомплексов. Пергалогенированные металлопорфирины обладают увеличенной n-проводимостью и могут быть использованы при создании новых материалов, проявляющих нелинейно-оптические и каталитические свойства.

Ключевые слова: реакции бромирования и хлорирования, галогензамещенные Ni(II)- и Zn(II)-тетрафенилпорфирины, порфирины-лиганды, спектрально-флуоресцентные характеристики, DFT-метод

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины и их комплексы с металлами вызывают большой интерес в связи с их применением в качестве полупроводников, электронных переключателей, термохромных материалов, катализаторов, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии [1–5].

Повышенное внимание к синтезу и исследованию комплексов никеля порфиринами обусловлено возможностью их применения в качестве молекулярных термометров, сенсоров и оптических материалов [6–8]. Галогензамещенные металлопорфирины используются при производстве координационных полимеров, обладающих каталитическими и нелинейно-оптическими свойствами [9, 10].

Исчерпывающее бромирование β-положений Cu(II)-тетрафенилпорфина Br2 описано в работе [11]. Бромирование Co(II)-тетрафенилпорфина c помощью N-бромсукцинимида (NBS) в смеси хлороформа и диметилформамида (ДМФА) приводило к образованию β-октабромзамещенного порфирината кобальта(II) [12]. При взаимодействии Ni(II)-тетрафенилпорфирина с NBS в кипящем о-дихлорбензоле синтезирован октабромзамещенный порфиринат никеля(II) [13]. В работе [14] показано, что при обработке Ni(II)-тетрафенилпорфирина NBS в зависимости от соотношения реагентов в смеси хлороформ–диметилформамид легко образуются моно-, тетра- и окта-β-бромзамещенные комплексы никеля. При взаимодействии Ni(II)-тетрафенилпорфирина с N-хлорсукцинимидом (NCS) в кипящем орто-дихлорбензоле получены β-октазамещенные порфиринаты никеля [15, 16]. Авторы [17] для синтеза β-октахлорзамещенных металлопорфиринов использовали тионилхлорид.

Хлорирование орто-дигалогензамещенных Zn(II)-порфиринов с помощью NCS в кипящем хлороформе выполнено в работе [18]. Авторами [19] показано, что при взаимодействии орто-дихлорзамещенного Zn(II)-порфирина с NBS в метаноле в течение 1 ч образуется β-октабромзамещенный комплекс с выходом 45%. При кипячении дихлорзамещенного комплекса цинка с NBS в смеси хлороформ–метанол время образования Zn(II)-октабромпорфирина сокращается до 30 мин, выход увеличивается до 73% [20]. При кипячении комплекса цинка с NCS в метаноле в течение 11 ч получен β-октахлорзамещенный Zn-порфирин [19]. При замене метанола на смесь хлороформа и метанола время реакции сокращается до 5 ч [20].

С целью получения пергалогенированных металлопорфиринов в настоящей работе исследованы реакции бромирования и хлорирования β-положений комплексов никеля и цинка с тетра(2,6-дихлорфенил)порфирином, тетра(2,6-дифторфенил)порфирином с помощью NBS и NCS в ДМФА. Найдены оптимальные условия синтеза замещенных по пиррольным и фенильным кольцам Ni(II)- и Zn(II)-порфиринов (схема 1 ).

Схема 1 .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5,10,15,20-Тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин и 5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (PorphyСhem), NBS, NCS, ацетататы кадмия(II), цинка(II), никеля(II), хлориды цинка(II) и никеля(II), трифторуксусную кислоту (Acros), оксид алюминия, (Merck), С6D6, CDCl3 (Aldrich), растворители (х. ч.) использовали без дополнительной обработки. Cпектры 1Н ЯМР (500 МГц) получали на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стандарт – ТМС). Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре MaldiToF Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица – дигидроксибензойная кислота). Электронные спектры поглощения и спектры флуоресценции записывали на спектрофотометрах Cary-100 (Varian) и Shimadzu RF-5301 соответственно.

Структуры порфиринов и их комплексов с цинком были рассчитаны с помощью DFT-метода [21] с использованием комбинации B3LYP функционала и def2-TZVP [22–25] для атомов Zn и 6-31G + (d, p) [26, 27] базисного набора для остальных атомов [28, 29]. Для расчетов Zn-комплексов использовали симметрию D4h, для порфиринов – D2h. Расчеты проводили с использованием пакета программ GAMESS (v.12) [30].

Спектры флуоресценции порфиринов и их Zn-комплексов были записаны в толуоле при комнатной температуре на длине волны возбуждения λmax = 415 нм (с < 10–7 моль/л). В качестве стандарта для комплексов цинка 11, 12 был выбран Zn(II)-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин с квантовым выходом в толуоле 0.03 [31], для порфиринов 13, 14 – тетрафенилпорфин с квантовым выходом в толуоле 0.1 [32]. Квантовый выход флуоресценции рассчитывали по формуле [33]:

${{Q}_{x}} = {{Q}_{{{\text{ст}}}}}\frac{{{{I}_{x}}{{A}_{{{\text{ст}}}}}}}{{{{I}_{{{\text{ст}}}}}{{A}_{x}}}},$
где Qx и Qст – квантовый выход исследуемого образца и стандарта соответственно; Ax и Aст – оптическая плотность на длине волны возбуждения; Ix и Iст – интегрированные интенсивности. Погрешность измерений составляла ~10%.

Cd(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин синтезировали по методике, приведенной в [34]. ЭСП в ДМФА, λ, нм (lgε): 418 (4.77), 438 (5.53), 578 (4.34), 620 (3.98). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1000.7 (82) [M]+. Для С44H20N4Cl8Cd вычислено 1000.7. Спектр 1H ЯМР (C6D6), δ, м.д.: 8.73 с (8Н, пиррол), 7.36 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), 6.97 т (4Н, Phn, J = 7.65 Гц).

Ni(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (1). Смесь 0.02 г (0.020 ммоль) Cd(II)-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина и 0.052 г (0.400 ммоль) NiCl2 в 15 мл ДМФА нагревали в колбе с обратным холодильником до температуры кипения и кипятили в течение 2 мин. Смесь охлаждали, выливали в воду, добавляли NaClтв, осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом. Выход составил 0.018 г (0.180 ммоль, 92%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 947.5(98) [M + H]+. Для С44H20N4Cl8Ni вычислено 947. Спектр 1H ЯМР, CDCl3, δ, м.д.: 8.60 с (8Н, пиррол), 7.74 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), 7.66 т (4Н, Phn, J = 7.65 Гц).

Ni(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (2). Cмесь 0.02 г (0.026 ммоль) тетра(2,6-дифторфенил)порфирина и 0.093 г (0.528 ммоль) Ni(OAc)2 в 10 мл ДМФА нагревали до температуры кипения, кипятили в течение 12 мин. Обрабатывали аналогично 1. Выход 0.018 г (0.022 ммоль, 85%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 814.9(98) [M]+. Для С44H20N4F8Ni вычислено 815.4. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 8.78 с (8Н, пиррол), 7.75 т (4Н, Phn, J = 7.65 Гц), 7.33 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц).

Zn(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (3) синтезировали по методике, описанной в [20]. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 952.9 (97) [M]+. Для С44H20Cl8N4Zn вычислено 953.7. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 8.99 с (8Н, пиррол), 7.82 т (4Н, Phn, J = 7.65 Гц), 7.41 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц).

Zn(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (4). Cмесь 0.02 г (0.026 ммоль) тетра(2,6-дифторфенил)порфирина и 0.049 г (0.264 ммоль) Zn(OAc)2 в 7 мл ДМФА нагревали до температуры кипения и кипятили в течение 2 мин. Обрабатывали аналогично 1. Выход 0.018 г (0.0219 ммоль, 83%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 821.4 (96) [M]+. Для С44H20F8N4Zn вычислено 822.1. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 8.99 с (8Н, пиррол), 7.82 т (4Н, Phn, J = 7.65 Гц), 7.41 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц).

Ni(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (5). К 0.02 г (0.021 ммоль) комплекса 1 в 5 мл ДМФА добавляли 0.15 г (0.844 ммоль) NBS, выдерживали в течение 4 ч при 30°С, 8 ч при 23°С. Обрабатывали аналогично 1. Выход 0.028 г (0.0177 ммоль, 82%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1578.6 (97) [M + Н]+. Для С44H12Br8Cl8N4Ni вычислено 1578.2. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.74–7.64 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

Ni(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (6). К раствору 0.02 г (0.021 ммоль) комплекса 1 в 5 мл ДМФА прибавляли 0.169 г (1.266 ммоль) NCS, выдерживали при комнатной температуре в течение 14 ч. Обрабатывали аналогично 1. Выход 0.021 г (0.0172 ммоль, 79%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1223.4 (96) [M + Н]+. Для С44H12Cl16N4Ni вычислено 1222.6. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.61–7.54 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

Ni(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (7). К 0.02 г (0.0245 ммоль) комплекса 2 в 5 мл ДМФА прибавляли 0.174 г (0.980 ммоль) NBS, выдерживали в течение 1.5 ч (30°С), 2.5–3 ч (25–22°С). Обрабатывали аналогично 1. Выход 0.03 г (0.0207 ммоль, 84%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1446.5 (98) [M + H]+. Для С44H12Br8F8N4Ni вычислено 1446.6. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.78–7.72 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

Ni(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (8). К 0.02 г (0.024 ммоль) комплекса 2 в 5 мл ДМФА добавляли 0.196 г (1.47 ммоль) NCS, выдерживали при 22–25°С в течение 8 ч. Обрабатывали аналогично 1. Выход 0.022 г (0.020 ммоль, 82%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1090.7 (98) [M + H]+. Для С44H12Cl8F8N4Ni вычислено 1089.9. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.09, 7.02 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (9). К 0.02 г (0.021 ммоль) комплекса 3 в 5 мл ДМФА добавляли 0.15 г (0.840 ммоль) NBS, выдерживали при 23°C в течение 16 ч. Реакционную смесь выливали в насыщенный раствор NaHCO3, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом. Выход 0.023 г (0.016 ммоль, 71%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1584.7 (97) [M – H]+. Для С44H12Br8 Cl8N4Zn вычислено 1584.9. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.71–7.62 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (10). К 0.02 г (0.021 ммоль) 3 в 5 мл ДМФА добавляли 0.168 г (1.260 ммоль) NСS, выдерживали при 23°C течение 36 ч. Обрабатывали аналогично 9. Выход 0.02 г (0.0163 ммоль, 78%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1231.04 (97) [M + 2H]+. Для С44H12Cl16N4Zn вычислено 1229.3. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.73–7.65 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (11). К 0.02 г (0.0243 ммоль) комплекса 4 в 5 мл ДМФА добавляли 0.174 г (0.972 ммоль) NBS, выдерживали в течение 3 ч при 30°С, 7 ч при 22°С. Обрабатывали аналогично 9. Выход 0.024 г (0.016 ммоль, 70%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1455.7 (55) [M + 2H]+. Для С44H12Br8F8N4Zn вычислено 1453.3. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.80 т (4Н, Phn), 7.32 д (8Н, Phm).

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (12). К раствору 0.02 г (0.024 ммоль) комплекса 2 в 5 мл ДМФА добавляли 0.195 г (1.460 ммоль) NСS, выдерживали при комнатной температуре (23°С) в течение 24 ч. Обрабатывали аналогично 9. Выход 0.02 г (0.018 ммоль, 72%). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1099.2 (98) [M + 2H]+. Для С44H12Cl8F8N4Zn вычислено 1097.6. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 6.94–6.89 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (13). К раствору 0.02 г (0.014 ммоль) комплекса 11 в 4 мл CHCl3 добавляли 4 мл трифторуксусной кислоты, перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, добавляли воду, органический слой отделяли, промывали водой, раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивали Na2SO4, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном. Выход 0.014 г (0.010 ммоль, 75%). ЭСП в CHCl3, λ, нм, (lgε): 372 (4.48), 459 (5.22), 557 (4.23), 602 (3.94), 642 (3.84), 715 (3.58). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1392.1 (96) [M + 2H]+. Для С44H14Br8F8N4 вычислено 1389.9. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 8.06 т (4Н, Phn), 7.54 д (8Н, Phm), 0.31 с (NH-протоны).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (14). К раствору 0.02 г (0.018 ммоль) комплекса 12 в 4 мл CHCl3 добавляли 4 мл трифторуксусной кислоты, перемешивали при комнатной температуре в течение 1.5 ч. Выход составил 0.014 г (0.0135 ммоль, 73%). ЭСП в CHCl3, λ, нм (lgε): 442 (5.18), 539 (4.30), 587 (4.11), 629 (4.02). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 1035.5 (97) [M + H]+. Для С44H14Cl8F8N4 вычислено 1034.3. Спектр 1Н ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.57 т (4Н, Phn), 7.09 д (8Н, Phm), –2.24 с (NH-протоны).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования показали, что реакция комплексообразования орто-дихлорзамещенного порфирина 1 с ацетатом никеля (мольное соотношение 1 : 20) в кипящем ДМФА протекает медленно. Степень превращения исходного порфирина в комплекс никеля в течение 1 ч составляет ~15%. Увеличение времени реакции до 3 ч не приводит к образованию Ni(II)-тетра-2,6-(дихлорфенил)порфирина (1). Для получения соединения 1 использовали метод переметаллирования лабильных комплексов порфиринов [35]. Реакция Cd(II)-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина с NiCl2 в кипящем ДМФА приводит к образованию комплекса 1 уже в течение 2 мин. В спектре 1Н ЯМР соединения 1 в CDCl3 присутствуют сигналы пиррольных колец при 8.60 м.д., сигналы мета- и пара-протонов при 7.74 и 7.66 м.д. (рис. 1). В масс-спектре комплекса 1 зафиксирован сигнал с m/z = 947.5 (для С44H20N4Cl8Ni вычислено 947, экспериментальная часть). Напротив, при взаимодействии тетра(2,6-дифторфенил)порфирина с ацетатом Ni(II) в кипящем ДМФА в течение 12 мин образуется Ni(II)-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (2).

Рис. 1.

Спектр 1Н ЯМР Ni(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина в CDCl3.

Показано, что бромирование орто-дихлорзамещенного комплекса никеля 1 NBS (мольное соотношение 1 : 40) в ДМФА в течение 4 ч при 30°С, в течение 7–8 ч при 23°С приводит к образованию Ni(II)-β-октабром-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина (5). В масс-спектре комплекса 5 зафиксирован сигнал c m/z = 1578.6, соответствующий молекулярному иону полученного соединения. В спектре 1Н ЯМР соединения 5 присутствует мультиплет сигналов мета- и пара-протонов при 7.74–7.64 м.д. Для получения Ni(II)-β-октахлор-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина (6) в ДМФА требуются более жесткие условия: 60-кратный избыток NCS, время реакции увеличивается до 14 ч.

В сравнимых с 1 условиях бромирование комплекса никеля 2 в ДМФА уже в течение 1.5 ч при 30°С приводит к образованию Ni(II)-β-октабром-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина (7). При мольном соотношении 2 : NCS = 1 : 60 в ДМФА в течение 4 ч (30°С) получен Ni(II)-β-октахлор-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (8). В масс-спектрах комплексов никеля 7, 8 зафиксированы сигналы с m/z = 1446.5 и 1090.7, соответствующие молекулярным ионам полученных соединений (экспериментальная часть, рис. 2).

Рис. 2.

Масс-спектр Ni(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина.

Бромирование комплексов цинка 3, 4 по сравнению с порфиринатами никеля в аналогичных условиях протекает в 2 раза медленнее. Так, время образования Zn(II)-β-октабром-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина (11) составляет от 3 до 7 ч в зависимости от температуры (30–22°С). Этот факт можно объяснить сильным π-дативным взаимодействием между ионом никеля и порфириновым макроциклом dπ–eg (π*)-типа. Координация иона цинка с внутрициклическими атомами азота осуществляется только за счет ϭ-связи Zn ← N, способствуя уменьшению электронной плотности и на реакционных центрах макроцикла. Еще большее влияние металл оказывает на протекание реакции хлорирования. В сравнимых с 6 условиях Zn(II)-β-октахлор-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (10) получен при 23°C в течение 36 ч, Zn(II)-β-октахлор-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (12) – в течение 48 ч (мольное соотношение реагентов 1 : 90). В масс-спектрах полученных соединений присутствуют сигналы с m/z = 1231 и 1099.2, соответствующие молекулярным ионам комплексов 10 и 12 (рис. 3, экспериментальная часть).

Рис. 3.

Масс-спектр Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина.

Характеристики ЭСП галогензамещенных комплексов никеля и цинка в ДМФА приведены в табл. 1. На рис. 4 представлены ЭСП порфирината никеля 2 и его β-бромзамещенного комплекса 7 в хлороформе.

Таблица 1.  

Характеристики электронных спектров поглощения галогензамещенных Ni(II)- и Zn(II)-тетрафенилпорфиринов в ДМФА, λ, нм (lg ε)

Соединение Полоса Соре Q-полосы
1 410 (5.65) 526 (4.55), 560 (4.33)
2 404 (5.57) 522 (4.55), 555 (4.30)
3 405 (4.66), 426 (5.50) 559 (4.35), 594пл
4 399 (4.76), 419 (5.64) 552 (4.44)
5 446 (5.47) 564 (4.41), 603 (4.37)
6 449 (5.41) 556 (4.33), 596 (4.28)
7 374 (4.54), 445 (5.30), 457пл 562 (4.24), 603 (4.25)
8 364 (4.47), 446 (5.24) 555 (3.94), 594 (4.04)
9 368 (4.52), 474 (5.31) 612 (4.16), 660 (4.06)
10 364 (4.66), 455 (5.40) 592 (4.34), 643пл
11 366 (4.75), 473 (5.50) 612 (4.42), 663 (4.32)
12 456 (5.42) 592 (4.45), 644пл (4.20)
Рис. 4.

ЭСП в хлороформе: 1 – Ni(II)-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина, 2 – Ni(II)-β-октабром-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина.

При обработке комплексов цинка 11, 12 трифторуксусной кислотой получены октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (13) и октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (14).

На рис. 5 приведены оптимизированные структуры исследуемых порфиринов и их Zn-комплексов, а выбранные длины связей, валентные и двугранные углы представлены в табл. 2.

Рис. 5.

Молекулярные конфигурации порфиринов и их Zn(II)-комплексов, вид сверху (вверх) и сбоку (вниз).

Таблица 2.

Структурные параметры порфиринов и их комплексов с цинком: длины связей, Å, валентные углы, град

Соединение 4 11 12 13 14
Расстояния между связями
Cβ–${{{\text{C}}}_{{\beta '}}}$ 1.365 1.370 1.366 1.376 1.377
Cα–Cβ 1.450 1.453 1.452 1.440 1.440
Cα–N 1.388 1.389 1.390 1.374 1.374
Cα–Cm 1.404 1.411 1.410 1.408 1.409
Cm–C1 1.496 1.490 1.492 1.489 1.488
N1–N3 4.105 4.060 4.074 4.180 4.188
N–Zn/H 2.053 2.035 2.041 1.012 1.012
Углы связей
${{{\text{C}}}_{{\beta '}}}$CβCα 107.4 107.8 107.9 108.4 108.4
CβCαN 109.2 107.5 107.4 105.2 105.1
CαN${{{\text{C}}}_{{\alpha '}}}$ 106.9 108.8 108.8 112.4 112.7
NCαCm 125.7 123.5 124.3 124.6 124.5
CβCαCm 125.1 128.8 128.1 129.9 130.2
CαCmC1 117.3 118.0 118.0 117.4 117.9
CαCmCα 125.4 123.9 123.9 123.9 123.2
NZnN 179.7 172.1 172.7    
Двугранный угол
Cβ${{{\text{C}}}_{{\beta '}}}$${{{\text{C}}}_{{\alpha '}}}$N 0.3 –4.7 –4.1 –3.2 –3.1
${{{\text{C}}}_{{\beta '}}}$CβCαCm 179.9 –169.5 –170.3 –171.0 –171.1
NCαCm${{{\text{C}}}_{{\alpha '}}}$ 1.3 17.1 15.4 17.6 18.7
NCαCmCα –1.3 –17.1 –15.4 –17.6 –18.7
NCαCmC1 178.7 –162.9 –164.6 –162.6 –161.7
CαCmC1Сf 72.2 69.2 70.9 69.3 64.3

Введение атомов брома и хлора в пиррольные кольца макроцикла (соединения 11–14) приводит к искажению плоской структуры молекул до седлообразной, что отражается в увеличении угла CβCαCm при уменьшении углов NCαCm и MNCα [36, 37]. Непланарность порфиринового ядра вызвана стерическим отталкиванием периферийными заместителями, что усиливает снятие напряжения за счет длин связей и углов [38]. Наблюдаемое искажение в этих соединениях больше, чем в Zn(II)-2,3,12,13-тетрабромтетрафенилпорфирине [39]. Кроме того, углы NZnN отклонены от 180°, это указывает на то, что атом цинка лежит вне плоскости ядра макроцикла. Каждое пиррольное кольцо поочередно смещается вверх и вниз от средней плоскости в противоположных направлениях. В таком случае фенильные кольца наклонены к плоскости макроцикла, чтобы минимизировать стерическое скопление между заместителями. Это проявляется в уменьшении угла CαCmC1Сf β-замещенных соединений по сравнению с их незамещенным аналогом 4. Zn-комплексы меньше подвержены седлообразному искажению плоскости макроцикла по сравнению с его свободными основаниями, что вызвано координацией металла с внутрициклическими атомами азота пиррольных колец макроцикла. Стерическое отталкивание зависит от природы β-заместителей (Br или Cl), при котором угол наклона фенильного кольца (CαCmC1Сf) увеличивается с уменьшением искажения макроцикла (табл. 2, рис. 5). Природа галогена в β-положениях орто-замещенных комплексов цинка незначительно влияет на рассчитанные значения расстояний N–Zn и N1–N3. Расстояние N–Zn составляет 2.04 Å, что незначительно выше 2.03 Å для Zn(II)-β-октабромтетрафенилпорфирина [40].

При β-замещении в порфиринах 13, 14 происходит удлинение ядра макроцикла N1–N3 вдоль направления β-замещения в результате стеричес-кого напряжения, которое усиливается атомами брома и хлора, вызывая искажение макроцикла. По сравнению с комплексами цинка в порфиринах наблюдается уменьшение значений углов CβCαN и CαN${{{\text{C}}}_{{\alpha '}}}$ на ~4°–6° и большее сопряжение фенильных колец с макроциклом, что выражено в уменьшении длины связи мезо-углеродного атома с фенильным кольцом (Cm–C1) и его угла наклона к плоскости макроцикла (CαCmC1Сf).

Нами изучено влияние природы заместителей на спектрально-флуоресцентные свойства синтезированных порфиринов и их Zn-комплексов. Установлено, что квантовый выход β-хлорзамещенного порфирина 14 уменьшается в 7 раз по сравнению с исходным тетра(2,6-дифторфенил)порфирином, а порфирината цинка 12 – в 15 раз по сравнению с исходным комплексом 4. Значительное влияние β-галогенирования на тушение флуоресценции наблюдается в случае цинковых комплексов. Это вызвано увеличением плотности заряда на порфириновом кольце за счет включения иона металла, приводящим к усилению безызлучательного распада одновременно с уменьшением квантового выхода флуоресценции [41]. Полное тушение флуоресценции, вызванное влиянием тяжелых атомов брома в β-положениях макроцикла, наблюдается для соединений 11 и 13 (табл. 3).

Таблица 3.  

Спектрально-флуоресцентные характеристики галогензамещенных порфиринов и их Zn(II)-комплексов в толуоле

Соединение Q(0,0) Q(0,1) Qx × 10–2
4 587.0 641.2 3.0 [28]
11 – – –
12 650.4 – 0.2
${\text{TPPF}}_{{\text{8}}}^{*}$ 647.4 711.2 6.3 [29]
13 – – –
14 652.6 714.6 0.9

* Tетра(2,6-дифторфенил)порфирин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При взаимодействии орто-ди(галогенфенил)замещенных порфиринатов никеля и цинка с NBS и NCS в диметилформамиде синтезированы и идентифицированы методами электронной абсорбционной, 1Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии комплексы Ni(II) и Zn(II) c октабром-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирином, октахлор-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирином, октабром-тетра(2,6-дифторфенил)порфирином, октахлор-тетра(2,6-дифторфенил)порфирином. При обработке β-замещенных тетра(2,6-дифторфенил)порфиринатов Zn(II) трифторуксусной кислотой получены соответствующие порфирины. Методом DFT рассчитаны структуры галогензамещенных порфиринов и их комплексов с цинком. Определено влияние β-галогенирования на квантовый выход флуоресценции синтезированных соединений.

Список литературы

  1. Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P. et al. // Macroheterocycles. 2020. V. 13. P. 311. https://doi.org/10.6060/mhc200814k

  2. Tsivadze A.Y., Chernyad’ev A.Y. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 11. P. 1662. https://doi.org/10.31857/S0044457X20110197

  3. Chizhova N.V., Kumeev R.S., Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 6. P. 740. https://doi.org/10.1134/S0036023613060089

  4. Zdanovich S.A., Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A. // Russ. J. Org. Chem. 1996. V. 32. № 5. P. 756.

  5. Simonova O.R., Zdanovich S.A., Zaitseva S.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 7. P. 1006. https://doi.org/10.31857/S0044457X2007020X

  6. Engeser M., Fabbrizzi L., Licchelli M. et al. // Chem. Commun. 1999. P. 1191. https://doi.org/10.1039/A901931F

  7. Lupton J.M. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. № 13. P. 2478. https://doi.org/10.1063/1.1509115

  8. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Beletskaya I.P. et al. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. № 2. P. 522. https://doi.org/10.1021/jo0350054

  9. Stuzhin P.A., Goryachev M.Yu., Ivanova S.S. et al. // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2013. V. 17. P. 905. https://doi.org/10.1142/S1088424613500892

  10. Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V. et al. // Chem. Heterocycl. Compd. 2009. V. 45. № 3. P. 259. https://doi.org/10.1007/s10593-009-0277-8

  11. Bhyrappa P., Krishnan V. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 2. P. 239. https://doi.org/10.1021/ic00002a018

  12. Чижова Н.В., Иванова Ю.Б., Мамардашвили Н.Ж. // Макрогетероциклы. 2018. Т. 11. № 1. С. 85. https://doi.org/10.6060/mhc171265c

  13. Vicente M. da G.H., Smith K.M. // Curr. Org. Synth. 2014. V. 11. № 1. P. 3. https://doi.org/10.2174/15701794113106660083

  14. Chizhova N.V., Konakova A.V., Mal’tseva O.V. et al. // Russ. J. Org. Chem. 2017. V. 53. № 7. P. 1094. https://doi.org/10.1134/S1070363217070222

  15. Spyroulias G.A.,Despotopoulos A.P., Raptopoulou C.P. et al. // Chem. Commun. 1997. № 8. P. 783. https://doi.org/10.1039/a608013h

  16. Spyroulias G.A., Despotopoulos A.P., Raptopoulou C.P. et al. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 10. P. 2648. https://doi.org/10.1021/ic000738h

  17. Rumyantseva V.D., Aksenova E.A., Ponamoreva N.O. et al. // Russ. J. Bioorg. Chem. 2000. V. 26. № 6. P. 423. https://doi.org/10.1007/BF02758672

  18. Gonsalves A.M., Johnstone R.A.W., Pereira M.M. et al. // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. № 10. P. 1355. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(00)79666-3

  19. Chorghade M.S., Dolphin D., Dupré D. et al. // Syhthesis. 1996. V. 11. P. 1320. https://doi.org/10.1055/s-1996-4401

  20. Ivanova Yu.B., Chizhova N.V., Shumilova I.A. et al. // Russ. J. Org. Chem. 2020. V. 56. № 6. P. 1054. https://doi.org/10.1134/S1070428020060147

  21. Lee N., Petrenko T., Bergmann U. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 28. P. 9715. https://doi.org/10.1021/ja101281e

  22. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.38.3098

  23. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F. et al. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 45. P. 11623. https://doi.org/10.1021/j100096a001

  24. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 2. P. 785. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785

  25. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. // Can. J. Phys. 1980. V. 58. № 8. P. 1200. https://doi.org/10.1139/p80-159

  26. Weigend F. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 1057. https://doi.org/10.1039/B515623H

  27. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 3297. https://doi.org/10.1039/B508541A

  28. Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T.G. et al. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 2193. https://doi.org/10.1063/1.455064

  29. Petersson G.A., Al-Laham M.A. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 6081. https://doi.org/10.1063/1.460447

  30. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

  31. Yang S.I., Seth J., Strachan J.P. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. V. 3. № 2. P. 117. https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-1409(199902)3:2%3C117::AID-JPP110%3E3.0.CO;2-X

  32. Seybold P.G., Gouterman M. // J. Mol. Spectrosc. 1969. V. 31. № 1–13. P. 1. https://doi.org/10.1016/0022-2852(69)90335-X

  33. Principles of fluorescence spectroscopy / Ed. Lakowicz J.R. New York: Springer, 2006. V. 26. 954 p.

  34. Чижова Н.В., Мамардашвили Г.М., Дмитриева О.А. и др. // Макрогетероциклы. 2019. Т. 12. № 4. С. 364. https://doi.org/10.6060/mhc190556m

  35. Хембрайт P. // Успехи химии. 1977. Т. 46. С. 1207.

  36. Senge M.O. // Chem. Commun. 2006. V. 3. P. 243. https://doi.org/10.1039/B511389J

  37. Valicsek Z., Horváth O. // Microchem. J. 2013. V. 107. P. 47. https://doi.org/10.1016/j.microc.2012.07.002

  38. Bhyrappa P., Sankar M., Varghese B. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 10. P. 4136. https://doi.org/10.1021/ic052035b

  39. Kumar P.K., Bhyrappa P., Varghese B. // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 4849. https://doi.org/10.1016/S004039(03)01143-2

  40. Pomarico G., Sabuzi F., Conte V. et al. // New J. Chem. 2019. V. 43. № 45. P. 17774. https://doi.org/10.1039/c9nj02503k

  41. De Souza T.G.B., Vivas M.G., Mendonca C.R. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2016. V. 20. P. 282. https://doi.org/10.1142/S1088424616500048

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал