Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 2, стр. 193-202

ВВЕДЕНИЕ

Используемые для замещения поврежденной костной ткани синтетические биоматериалы на основе апатитных фосфатов кальция (ФК), таких как гидроксиапатит (ГА) и трикальцийфосфат (ТКФ), вызывают большой интерес [1, 2], обусловленный их сродством к минеральной составляющей костной ткани – биогенному апатиту [3]. Биогенные апатиты костной ткани имеют мольное отношение Ca/P = 1.37–1.77 [4] за счет инкорпорации примесных ионов, в отличие от стехиометрического ГА Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ с мольным отношением Ca/P = 1.67 и апатитного ТКФ (apatitic TCP) Ca₉HPO₄(PO₄)₅OH [5] с Ca/P = 1.50. Подобные отклонения от стехиометрии характерны не только для апатитов природного происхождения, но и для синтетических апатитных ФК. По данным теоретических расчетов [6], беспримесный и бездефектный стехиометрический ГА с отношением Ca/P = 1.6(6) имеет моноклинную решетку P2₁/b. Однако у природных и синтетических апатитов сингония кристаллической решетки относится к гексагональному типу (P6₃/m) [7] вследствие образования дефектов и/или инкорпорации примесных ионов, что позволяет отнести их к нестехиометрическим ГА [6]. В отсутствие примесных ионов сингония апатитных ФК сохраняется при отношении 1.33 < Ca/P ≤ 1.67, что соответствует формуле Ca_{10 –x}(HPO₄)_x(PO₄)_{6 –x}(OH)_{2 –x}, где 0 ≤ x < 2 [8]. Устойчивость гексагональной сингонии ГА связана с гибкостью кристаллической решетки, способной дополнительно вмещать анионы F^–, Cl^–, ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }},$ ${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }}$ и катионы от ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ до La³⁺ и As⁵⁺ [3, 6, 9–12]. Именно гибкость решетки и многообразие возможных составов апатитных ФК обусловливают вариабельность параметров кристалличности, термической устойчивости, морфологии и растворимости материалов на их основе [6]. Известно, что у апатитного ТКФ отношение постоянных решетки a/c превышает этот показатель у стехиометрического ГА на 0.22% [13]. Подобное искажение решетки является достаточным для увеличения растворимости от стехиометрического ГА с K_ПР ~ 155 [14] до апатитного ТКФ с K_ПР ~ 114. Кроме того, термодинамическая устойчивость апатитного ТКФ (∆H^f = –12708 кДж/моль) меньше, чем стехиометрического ГА (∆H ^f = –13477 кДж/моль) [15], что соответствует повышенной реакционной способности и биоактивности апатитного ТКФ.

Одним из подходов к управлению составом биоматериалов на основе апатитных ФК является варьирование условий их осаждения и выделения [16]. Зависимость состава апатитов от величины pH, ионной силы, температуры, диэлектрической проницаемости маточного раствора и времени созревания [17] определяют физико-химические характеристики аморфного ФК (АФК) Ca_xH_y(PO₄)_z · nH₂O, n = 3.0–4.5 [2], который в первую очередь образуется при жидкофазном синтезе ФК. В отсутствие примесных ионов мольное отношение Ca/P для АФК составляет 1.00–1.50 и зависит от величины pH и диэлектрической проницаемости среды осаждения. Метастабильная природа АФК обусловливает его склонность к гидролизу с образованием устойчивых фаз – от дикальцийфосфата дигидрата CaHPO₄ · 2H₂O при pH 6 до стехиометрического ГА при pH 11. Апатитные ФК образуются при pH ≥ 9 из АФК с отношением Ca/P ≈ 1.50 (аморфный ТКФ), структура которого представлена классическими кластерами Познера [17] Ca₉(PO₄)₆ · nH₂O, n = 3.0–4.5.

Нарушение условий получения апатитных ФК способствует отклонению их состава от стехиометрического и образованию сопутствующих фаз, таких как CaO и кристаллический ТКФ Ca₃(PO₄)₂, что сопровождается изменением свойств материалов на их основе. Низкотемпературные апатиты являются рентгеноаморфными, поэтому фазовый состав и отношение Ca/P апатитных ФК оценивают по их превращениям после 800°С [7]. Высокая чувствительность фазового состава апатитов к условиям получения, а также их рентгеноаморфная структура обусловливают необходимость разработки единой схемы взаимных превращений АФК и апатитных ФК во избежание разночтений и несоответствий терминологии при их описании.

В настоящей работе исследованы фазовые переходы апатитных ФК в различных условиях жидкофазного синтеза, выделения и термообработки с целью разработки комбинированной идентификации и приведения к единообразию терминологии, встречающейся при их описании: однофазный/стехиометрический ГА, нестехиометрический/кальцийдефицитный ГА, многофазный ФК, аморфный/апатитный/кристаллический ТКФ. Для достижения поставленной цели апатитные ФК синтезировали в условиях индуцированных отклонений (скорость взаимодействия реагентов, время выдерживания осадков под маточным раствором, дегидратация) при сохранении величины pH осаждения 9 либо 11 и отношения Ca/P = 1.50 или 1.67.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ФК осуществляли взаимодействием растворимых солей Ca²⁺ и ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}{\text{:}}$ CaCl₂ · 2H₂O (Sigma Aldrich) либо Ca(NO₃)₂ · 4H₂O (Carl Roth), (NH₄)₂HPO₄ (Carl Roth); величину pH регулировали добавлением раствора аммиака (0.907 г/см³, ч. д. а., База № 1 химреактивов, РФ).

Серия 1. Апатитные ФК получали в соответствии с широко используемыми методиками синтеза ГА [18–20] и ТКФ [21]. Осаждение ГА-1 осуществляли медленным смешиванием реагентов при pH 11 и мольном отношении Ca/P = 1.67, после чего осадок выдерживали под маточным раствором в течение 4 сут. Синтез ТКФ-1 проводили быстрым смешиванием реагентов при pH 9 и мольном отношении Ca/P = 1.50, осадок выдерживали под маточным раствором в течение 30 мин и отделяли на фильтре.

Серия 2. Синтез апатитных ФК проводили в условиях отклонения взаимодействия реагентов от вышеприведенных методик (серия 1) без изменения величины pH и отношения Ca/P. Синтез ГА-2 осуществляли быстрым смешиванием реагентов с последующим выдерживанием осадков под маточным раствором в течение 30 мин и фильтрованием. Осаждение ТКФ-2 проводили при медленном смешивании реагентов и выдерживании осадка под маточным раствором в течение 4 сут.

Серия 3. Образцы АФК синтезировали согласно известной методике [22] при варьировании величины pH осаждения и отношения Ca/P. Осадки получали быстрым смешиванием реагентов без выдерживания под маточным раствором и быстро отделяли на фильтре. Образцы АФК-1 и АФК-2 осаждали при pH 9 и Ca/P = 1.50, а образец АФК-3 – при pH 11 и Ca/P = 1.67. Осадки апатитных ФК и АФК промывали дистиллированной водой до pH 7.0–7.5, а образцы АФК-1 и АФК-3 дополнительно обезвоживали этанолом для предотвращения гидролиза. Образцы идентифицировали после высушивания при 60°С до ксерогелей с постоянной массой и последовательной термообработки на воздухе при 400, 600, 700, 800, 1000 и 1200°С в течение 2–5 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Advance D8 (Bruker, Германия) с СuK_α-излучением, λ = 1.5405 Å. Фазовый состав образцов и размер кристаллитов определяли с использованием программного обеспечения DIFFRAC.EVA. Дифрактограммы ФК сравнивали со стандартами ICDD PDF-2 и литературными данными: АФК [13], α-ТКФ #01-070-0364 [23], β-ТКФ #01-070-2065 [5], ГА #01-084-1998 [18, 24]. ИК-спектроскопию (ИКС) образцов осуществляли на ИК-Фурье-спектрометре Tensor-27 (Bruker, Германия) в диапазоне 400–4000 cм^–1 с использованием таблеток бромида калия (2 мг образца на 800 мг бромида калия). Положение полос в ИК-спектрах образцов сравнивали с литературными данными: АФК [22], α-ТКФ [23], β-ТКФ [5, 25], ГА [5, 18, 24], пирофосфат-ион ${{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{4 - }}$ [5, 26]. Совмещенный термический анализатор STA 409 PC LUXX (Netzsch, Германия) применяли для проведения дифференциального термического анализа (ДТА) образцов на воздухе при скорости нагрева 10 град/мин с использованием для сравнения литературных данных: АФК [13], ГА [5, 24, 27].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основные различия между методиками получения образцов ГА-1 [18–20], ТКФ-1 [21] и АФК-1 [22] заключались в варьировании степени равновесности условий получения, которая увеличивалась при снижении скорости взаимодействия реагентов и увеличении времени выдерживания осадков под маточным раствором и наоборот. Синтез ГА-1 осуществляли в относительно равновесных условиях медленного взаимодействия реагентов (скорость введения ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ ~ 10^–5 моль/с) и длительного созревания осадка (в течение 4 сут), что позволило получить стехиометрический ГА – наиболее термодинамически устойчивый апатитный ФК [15]. Образец ТКФ-1 осаждали в неравновесных условиях быстрого взаимодействия ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ (~0.1 моль/c) и выдерживали под маточным раствором в течение 30 мин, что способствовало образованию метастабильных фаз ФК.

По данным РФА (рис. 1а), основной фазой ГА-1 вплоть до 700°С является рентгеноаморфный апатит с размером кристаллитов 13.6–25.0 нм (табл. 1), который на дифрактограммах представлен широкими рефлексами при 2θ = 25.8°, 31.8°, 32.8°, 34.0°, 39.8°. Подобное уширение рефлексов обусловлено нарушением дальнего порядка [28] в структуре низкотемпературных апатитов, для описания которых подходит термин “аморфизированный”, в отличие от “аморфных” соединений, которые на дифрактограммах представлены рентгеноаморфным гало вследствие полного отсутствия в структуре дальнего порядка. Дальнейшее нагревание до 1200°С сопровождается уменьшением ширины рефлексов ГА-1, что указывает на повышение кристалличности (табл. 1) гексагонального ГА в соответствии со схемой превращений (рис. 2, I).

Дифрактограммы ксерогеля ТКФ-1 после 60–600°С (рис. 1б) представлены уширенными рефлексами при 2θ = 25.9°, 32.0°, 34.0°, 39.7° аморфизированного апатита с расчетным размером кристаллитов ~8.5 нм, который не кристаллизуется до 600°С (табл. 1). Причем апатит в составе ТКФ-1 характеризуется повышенной аморфизацией, т.е. пониженной кристалличностью в сравнении с однофазным ГА (рис. 1а), что может быть связано с присутствием аморфной фазы АФК (рис. 2, III), которая образуется в неравновесных условиях получения ТКФ-1 и является причиной устойчивости образца к термической кристаллизации. Смесь апатита и АФК в составе ТКФ-1 после 700–1000°C превращается в кристаллический β-ТКФ, а после 1200°С – в α-ТКФ (табл. 1).

Термообработка при 800–1200°С апатита с Ca/P = 1.50 является распространенным способом получения индивидуальных α- и β-ТКФ, которые не могут быть получены жидкофазным осаждением напрямую (рис. 2, III). Термические превращения апатитных ФК при 800°С описывают [5, 7] уравнением реакции (1):

где 0 ≤ x ≤ 1 характеризует нестехиометричность апатита (для ГА-1 x = 0, для ТКФ-1 x = 1). Соответственно, образец ГА-1 после высушивания представлен ГА с Ca/P ≈ 1.67, который относят к “стехиометрическому” [18, 24] и характерным признаком которого является устойчивость к термическому превращению до 1300°С [2]. В случае ТКФ-1 образование β-ТКФ после 800°С соответствует превращению апатитного ТКФ, который также считают стехиометрическим [29]. Апатитный ТКФ с x = 1 и нестехиометрические ГА с 0 < < x < 1 характеризуются присутствием в их структуре катионных вакансий, поэтому их называют кальцийдефицитными апатитами (кд-ГА) [2, 8], что является достаточно удобным термином для обозначения различий между термодинамически устойчивым стехиометрическим ГА с Ca/P ≈ 1.67 и апатитными ФК с Ca/P < 1.67. Соответственно, параметр x представляет собой степень кальцийдефицитности ГА. В рамках данной работы термин “кальцийдефицитный” является более широким, чем “нестехиометрический”, хотя наличие катионных вакансий характерно не для всех нестехиометрических ГА, как в случае фтор- и хлорзамещенных ГА [3, 4].

Наименее устойчивой метастабильной фазой ФК является АФК, который получают в очень неравновесных условиях, задаваемых быстрым введением ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ (~0.1 моль/c), дегидратацией этанолом и прогревом при 60–400°С для максимального подавления гидролиза. Аморфная фаза в составе АФК-1 при pH 9 не превращается в апатит в течение 30 мин и на дифрактограммах после 400°С (рис. 1в) характеризуется широким рентгеноаморфным гало при 2θ = 25°–35°. Положение гало АФК обусловливает возможность его перекрывания с наиболее интенсивными апатитными рефлексами (рис. 1а, 1б), что подтверждает предположение об аморфизации апатита в составе ТКФ-1 (рис. 1б) за счет присутствия включений АФК. После 650°С АФК кристаллизуется в α-ТКФ (∆H^f = –4113 кДж/моль [30]), который является термодинамически менее устойчивым по сравнению с β-ТКФ (∆H^f = –4121 кДж/моль), что подчиняется правилу ступеней Оствальда: продуктом фазового перехода является состояние с энергией, максимально близкой к исходной, а не наиболее устойчивое состояние [17, 23]. После 800–1000°С α-ТКФ превращается в β-ТКФ, который после 1200°С снова переходит в α-модификацию (рис. 2, IV).

Полученные физико-химические характеристики образцов ГА-1, ТКФ-1, АФК-1 использовали в качестве стандартов сравнения при идентификации образцов АФК-2, АФК-3, ГА-2, ТКФ-2, осаждаемых в условиях отклонения от известных методик. Отклонения условий получения образцов АФК-2 и АФК-3 от АФК-1 (pH 9, Ca/P = 1.50) создавали отсутствием обработки этанолом для АФК-2 (pH 9, Ca/P = 1.50) либо увеличением pH осаждения до 11 и отношения Ca/P до 1.67 для АФК-3, что сопровождалось частичным превращением аморфной фазы в аморфизированный апатит (рис. 1г, 400°С, кривые 1, 2). Образование апатита в составе АФК-2 при pH 9 подтверждает необходимость дегидратации АФК этанолом. В случае АФК-3 при pH 11 аморфная фаза частично превращается в апатит до обработки этанолом, что указывает на повышенную скорость данного превращения при pH 11 по сравнению с pH 9. Предполагается, что дегидратация этанолом способствует увеличению содержания включений аморфной фазы в образце АФК-3. В таком случае его повышенная кристалличность (рис. 1г, 400°С, кривая 2) в сравнении с АФК-2 (рис. 1г, 400°С, кривая 1) может быть связана с большим размером кристаллитов АФК-3, осажденного при pH 11, Ca/P = 1.67. Образцы АФК-2 и АФК-3 после 800°С представлены однофазным β-ТКФ (рис. 1г, 800°С, кривые 1, 2), что соответствует превращению апатитного ТКФ согласно уравнению реакции (1).

Образец ТКФ-2 осаждали при pH 9, Ca/P = = 1.50 в условиях медленного взаимодействия реагентов и длительного созревания, что способствовало образованию однофазного аморфизированного апатита (рис. 1г, 400°С, кривая 3). После 800°С образец ТКФ-2 представлен однофазным ГА (рис. 1г, 800°С, кривая 3), что указывает на неустойчивость апатитного ТКФ при его длительном выдерживании под маточным раствором (рис. 2, I). Превращение апатитного ТКФ в стехиометрический ГА происходит путем растворения-осаждения [6] с выделением ионов ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }},$ причем движущей силой превращения является увеличение термодинамической устойчивости апатита при росте его отношения Ca/P.

Синтез ГА-2 проводили быстрым взаимодействием реагентов при pH 11, Ca/P = 1.67 и выдерживанием под маточным раствором в течение 30 мин. Полученный апатит (рис. 1г, 400°С, кривая 4) при нагревании меньше склонен к кристаллизации, чем однофазный ГА (табл. 1), за счет присутствия включений АФК. Прогрев при 800°С способствовал превращению апатита в составе ГА-2 в смесь 75 мас. % ГА, 18 мас. % α-ТКФ и 7 мас. % β-ТКФ (рис. 1г, 800°С, кривая 4). Согласно уравнению реакции (1), такая смесь ГА и β-ТКФ формируется при разложении кд-ГА с x ≈ 0.1, что указывает на неполноту созревания апатита в условиях получения ГА-2 (рис. 2, II). Образование α-ТКФ в составе ГА после 800°С наблюдалось ранее при синтезе ГА жидкофазным способом [31–33] и было связано с кристаллизацией ~19 мас. % включений АФК, стабилизированных в матрице основной фазы кд-ГА. Соответственно, образец ГА-2 после 400°С представлен бифазным композитом кд-ГА/АФК с Ca/P ≈ 1.62, который после 800°С превращается в многофазный композит ГА/α, β-ТКФ. В отличие от ГА-2, дополнительная фаза α-ТКФ не образуется после прогрева при 800°С бифазных композитов (апатитный ТКФ)/АФК в составе ТКФ-1 (рис. 1б) и АФК-2, АФК-3 (рис. 1г, 800°С, кривые 1, 2). Данный факт может свидетельствовать о дестабилизирующем влиянии основной фазы β-ТКФ на аллотропное превращение α-ТКФ, в отличие от стабилизирующего влияния фазы ГА в составе ГА-2.

По данным РФА образцов АФК-3, ГА-2, ГА-1 (pH 11, Ca/P = 1.67), увеличение степени равновесности условий получения ГА способствует увеличению отношения Ca/P конечного продукта от 1.50 до 1.67 (рис. 2, I).

Метод РФА позволяет идентифицировать системы кд-ГА/АФК, характерным признаком которых является уширение апатитных рефлексов по сравнению с однофазным стехиометрическим ГА, а также образование сопутствующей фазы α-ТКФ в апатитах с pH осаждения 11 после 800–1200°С. Уширение рефлексов является ненадежным признаком присутствия аморфных включений, а образование фазы α-ТКФ не наблюдалось в апатитах с pH осаждения 9, что указывает на необходимость привлечения дополнительных методов анализа включений АФК в структуре апатитных ФК.

Метод ИКС позволяет выявлять функционально-групповые особенности апатитов и идентифицировать включения АФК в составе апатитных ФК. Символьные обозначения колебаний различных функциональных групп для удобства отмечали порядковыми индексами: ¹O–P–O, ²O–H апатита, ³P–O(H), ⁴P–O–P, ⁵O–C–O, ⁶H–O–H. ИК-спектры всех типов образцов (рис. 3) содержат полосы валентных асимметричных $\nu _{{as}}^{1},$ симметричных $\nu _{s}^{1}$, деформационных $\delta _{a}^{1}$ и $\delta _{b}^{1}$ колебаний O–P–O иона ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }},$ а также полосы валентных ν⁶ (3200–3600 см^–1) и деформационных δ⁶ (1660 см^–1) колебаний H–O–H адсорбированной и структурной воды, удаление которой происходит после 400°C.

Стехиометрический ГА на ИК-спектрах ГА-1 (рис. 3а) представлен характеристическими полосами апатита $\nu _{{as}}^{1}$ (1090, 1040 см^–1), $\nu _{s}^{1}$ (956 см^–1), $\delta _{a}^{1}$ (603, 566 см^–1), $\delta _{b}^{1}$ (472 см^–1), валентных ν² (3570 см^–1) и либрационных L² (633 см^–1) колебаний O–H. Повышение температуры прогрева способствует кристаллизации апатита и уменьшению ширины полос колебаний O–P–O и O–H [34]. Полосы валентных асимметричных $\nu _{{as}}^{5}$ (1485, 1448, 1417 см^–1) и деформационных δ⁵ (876 см^–1) колебаний O–C–O свидетельствуют о внедрении в структуру апатита ионов ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }},$ источником которых является CO₂, растворенный в сильнощелочной среде при получении ГА-1. Карбонатное замещение в структуре ГА-1 относится к Б-типу [35] и сопровождается образованием катионных вакансий, что указывает на кальцийдефицитность ГА-1 по внедренным ионам ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ и подтверждает условный характер стехиометричности полученного ГА. Удаление ионов ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ из структуры апатита наблюдается после 650°C.

Образец ТКФ-1 при 60–650°С на ИК-спектрах (рис. 3б) представлен апатитными полосами $\nu _{{as}}^{1}$ (1092, 1036 см^–1), $\nu _{s}^{1}$ (961 см^–1), L² (633 см^–1), δ² (603, 565 см^–1), $\delta _{b}^{1}$ (472 см^–1) и плечом ν³ при 876 см^–1 валентного колебания P–O(H) иона ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }},$ которые являются уширенными за счет присутствия включений АФК. Присутствие плеча ν³ колебаний P–O(H) позволяет определить наличие отклонения отношения Ca/P апатитов от стехиометрического без термообработки образцов, что является одним из преимуществ метода ИКС по сравнению с РФА в идентификации апатитных ФК. После 400–650°С происходит термолиз ионов ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }},$ на что указывает появление плеча при 723 см^–1 валентных симметричных колебаний P–O–P $\left( {\nu _{s}^{4}} \right)$ иона ${{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{4 - }}$ (рис. 2, III). Апатитный ТКФ после 800–1000°С полностью превращается в β-ТКФ, о чем свидетельствует отсутствие на ИК-спектрах полос колебаний O–H, P–O(H), P–O–P (рис. 3б). После 1200°С полосы β-ТКФ $\nu _{{as}}^{1}$ (1120, 1080, 1044 см^–1), $\nu _{s}^{1}$ (973, 943 см^–1), $\delta _{a}^{1}$ (607, 552 см^–1), $\delta _{b}^{1}$ (496, 432, 414 см^–1) сменяются полосами α-ТКФ $\nu _{{as}}^{1}$ (1084, 1064, 990 см^–1), $\nu _{s}^{1}$ (960 см^–1), $\delta _{a}^{1}$ (611, 597, 584, 563 см^–1), $\delta _{b}^{1}$ (447, 409 см^–1). По данным ИКС, термические превращения ТКФ в диапазоне 60–1200°C протекают в несколько стадий согласно схеме (рис. 2, III).

На ИК-спектрах АФК-1 после 400°С (рис. 3в) наблюдаются характеристические полосы АФК: $\nu _{{as}}^{1}$ (1049 см^–1), $\nu _{s}^{1}$ (937 см^–1), $\delta _{a}^{1}$ (570 см^–1), $\delta _{b}^{1}$ (410 см^–1) колебаний O–P–O. Плечо $\nu _{s}^{4}$ (736 см^–1) иона ${{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{4 - }}$ указывает на внедрение ионов ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ в структуру АФК-1, что связано с неполным взаимодействием реагентов в неравновесных условиях получения. После 650 и 1200°C на ИК-спектрах АФК-1 идентифицируются полосы α-ТКФ, а после 800–1000°C – полосы β-ТКФ. Дополнительно на ИК-спектрах АФК-1 после 650–1000°С присутствуют полосы $\nu _{{as}}^{1}$ (1207, 1186, 1142 см^–1) и $\nu _{s}^{4}$ (726 см^–1) иона ${{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{4 - }}$ в составе β-ТКФ, которые практически не наблюдаются у α-ТКФ.

Образцы АФК-2 и АФК-3 после 400°C (рис. 3г, кривые 1, 2) представлены уширенными полосами апатитного ТКФ, а после 800°С – полосами β-ТКФ. В случае АФК-2 на ИК-спектрах после 800°С (рис. 3г, кривая 1) присутствуют полосы ионов ${{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{4 - }},$ что указывает на стабилизацию дополнительных ионов ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ в образце до прогрева за счет неполного взаимодействия реагентов при pH 9. Отсутствие указанных полос на ИК-спектрах АФК-3 с pH осаждения 11 связано с тем, что основной ионной формой фосфорной кислоты при pH 11 является ион ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }},$ а при pH 9 – ион ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ [36].

Составы ТКФ-2 и ГА-2 (рис. 3г, кривые 3, 4) после 400°С соответствуют карбонатзамещенному ГА с Б-типом замещения, ионы ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ из структуры которого удаляются после 800°С. Уширение апатитных полос на ИК-спектрах АФК-2, АФК-3, ГА-2 в сравнении с однофазным ГА (рис. 3а) обусловлено присутствием включений АФК. Отсутствие полос иона ${{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{4 - }}$ на ИК-спектрах АФК-3, ГА-2 (рис. 3г, кривые 2, 4) и ТКФ-1 (рис. 3б) после 800°С указывает на отсутствие дополнительных ионов ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ до прогрева. Без ионов ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ состав включений АФК эквивалентен аморфному ТКФ с Ca/P = 1.50 (рис. 2, III).

Данные ИКС позволяют регистрировать присутствие включений АФК по уширению апатитных полос до прогрева, особенно полосы L² колебаний O–H. Комбинированный анализ методами РФА и ИКС с использованием однофазного стехиометрического ГА в качестве образца сравнения можно считать достаточным для идентификации систем ГА/АФК, но существует потребность в надежном параметре, свидетельствующем о присутствии фазы АФК.

Поэтому образцы апатитов дополнительно исследовали методом ДТА, который позволяет регистрировать присутствие АФК в составе многокомпонентных смесей [13]. Кривые ДТА образцов ФК (рис. 4) группировали по условиям выделения: 1) ГА-1 и ТКФ-2 (рис. 4, кривые 1, 2) получали в равновесных условиях образования однофазного стехиометрического ГА; 2) ТКФ-1 и ГА-2 (рис. 4, кривые 3, 4) синтезировали в неравновесных условиях получения бифазных смесей кд-ГА/АФК; 3) АФК-3, АФК-2 и АФК-1 (рис. 4, кривые 5–7) осаждали в очень неравновесных условиях с дополнительной дегидратацией, которые обусловливали образование АФК либо смеси апатитный ТКФ/АФК.

Кривые ДТА стехиометрических однофазных апатитов первой группы (рис. 4, кривые 1, 2) характеризуются присутствием эндотермического пика дегидратации при 92–95°С и широкого экзотермического эффекта при 400–420°С структурной релаксации [28, 37], обусловленной уменьшением концентрации дефектов в структуре аморфизированных материалов при повышении температуры. Дальнейший нагрев ГА до 1000°С сопровождается его кристаллизацией без выраженных термических эффектов, что указывает на термическую устойчивость ГА-1 и ТКФ-2.

На кривых ДТА композитов кд-ГА/АФК в составе образцов второй группы (рис. 4, кривые 3, 4) пик дегидратации сдвинут до 100°С в сравнении с однофазными ГА (рис. 4, кривые 1, 2), это может быть связано с уплотнением апатитов второй группы в процессе фильтрования, что затрудняет удаление воды. При 400 и 420°С наблюдаются эффекты структурной релаксации, которые у апатитов второй группы (рис. 4, кривые 3, 4) обладают повышенной интенсивностью по сравнению с апатитами первой группы (рис. 4, кривые 1, 2) за счет неравновесных условий выделения, способствующих образованию большего количества структурных дефектов. Экзоэффекты у образцов второй группы при 655 и 696°С свидетельствуют о кристаллизации включений АФК, причем на ДТА-кривой ТКФ-1 данный эффект характеризуется повышенной интенсивностью из-за повышенной стабильности АФК в условиях осаждения ТКФ-1 (pH 9, Ca/P = 1.50) по сравнению с ГА-2 (pH 11, Ca/P = 1.67). Последующие эндоэффекты при 791 и 827°С обусловливает преимущественно твердофазное превращение кд-ГА по уравнению реакции (1).

Кривые ДТА образцов третьей группы (рис. 4, кривые 5–7) характеризуются эндоэффектом дегидратации, сдвинутым до 82–90°С, что обусловлено предварительной дегидратацией. Экзоэффекты при 433, 450 и 410°С свидетельствуют о структурной релаксации, а последующие широкие экзоэффекты при 713, 720 и 860°С – о преимущественной кристаллизации АФК. Экзоэффекты фазовых превращений на кривых ДТА третьей группы более интенсивные, а их максимумы сдвинуты в высокотемпературную область по сравнению с бифазными образцами второй группы (рис. 4, кривые 3, 4); это связано с повышенной стабилизацией АФК в матрице ГА в очень неравновесных условиях выделения с дополнительным обезвоживанием. Образец АФК-3 (рис. 4, кривая 5) характеризуется большим содержанием включений аморфной фазы в сравнении с АФК-2 (рис. 4, кривая 6) за счет дополнительной дегидратации этанолом.

Соответственно, присутствие на кривых ДТА экзотермических эффектов при 655–720°С позволяет надежно регистрировать включения АФК в составе апатитных ФК, полученных в неравновесных условиях. Причем увеличение количества аморфной фазы сопровождается увеличением интенсивности характеристического экзоэффекта и сдвигом его максимума в высокотемпературную область, что позволяет сравнивать количество фазы АФК в различных апатитах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы апатитные ФК при pH 9–11, отношении Ca/P = 1.50–1.67, скорости взаимодействия ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ 10^–5–0.1 моль/c и выдерживании осадков под маточным раствором до 4 сут. Синтез в относительно равновесных условиях медленного взаимодействия реагентов HPO₄^2– (~10^–5 моль/с) и созревания осадков в течение 4 сут способствовал образованию однофазного стехиометрического ГА с Ca/P ≈ 1.67. В более неравновесных условиях получения комбинированный анализ методами РФА/ИКС/ДТА позволил установить факт формирования бифазных композитов на основе кд-ГА с Ca/P < 1.67 и АФК, которые после 800°С превращались в однофазный β-ТКФ либо смесь ГА/α, β-ТКФ. Формирование апатитного ТКФ с максимальным содержанием АФК наблюдалось при быстром введении ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ (~0.1 моль/c), отсутствии стадии созревания осадка под маточным раствором и дополнительной дегидратации этанолом с последующим прогревом при 400°С. В данных условиях уменьшение pH осаждения до 9 способствовало образованию однофазного АФК, содержащего ионы ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}.$ На основании зависимости фазового и функционально-группового состава апатитных ФК от условий их осаждения, выделения и термообработки разработана единая схема их превращений при pH 9–11, Ca/P = = 1.50–1.67.