Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1829-1833

ВВЕДЕНИЕ

В современной порошковой металлургии существует ряд известных технологий получения материалов на основе боридов титана [1–7]. К перспективным и энергоэффективным методам получения композиционных материалов на основе Ti–B относится самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [8–10]. Реализация высоких температур (до 3000 K) при химическом взаимодействии исходных компонентов в режиме СВС без использования дополнительных источников энергии является принципиальным отличием данного метода от промышленной электрометаллургии [11–15]. Результатом СВС является композиционный порошковый материал, который впоследствии применяется для получения конечных изделий требуемой формы с заданным набором физико-механических и эксплуатационных свойств [16–19]. Для этого требуется последующее проведение ряда технологических операций, сопровождаемых воздействием высоких температур и деформационных процессов. Длинная технологическая цепочка получения изделий из твердых, жаростойких керамических материалов приводит не только к повышению энергозатрат и времени обработки, но и к снижению физико-механических и эксплуатационных свойств в результате воздействия процессов рекристаллизации, образования примесных фаз и накопления внутренних напряжений. Технологии СВС-экструзии и свободного СВС-сжатия лишены этих недостатков [20–22]. В этих технологиях в одну технологическую операцию за десятки секунд осуществляется синтез материала и формование из него готовых изделий. При этом процессы фазо- и структурообразования проходят под действием высокотемпературного сдвигового деформирования после прохождения волны горения в режиме СВС, на которые существенным образом влияют внешние условия и технологические параметры [23–25]. Однако в настоящее время остаются малоизученными вопросы о влиянии высокотемпературного деформирования и среды проведения СВС на указанные процессы при синтезе материалов на основе системы Ti–B.

Цель настоящей работы заключается в установлении влияния сдвигового деформирования и среды на фазовый состав и структуру материалов на основе Ti–B, полученных в условиях СВС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными реагентами служили коммерческие порошки титана (≤280 мкм, ≥98.0%) и бора (≤10 мкм, ≥99.5%), взятые в соотношении 87 мас. % Ti и 13 мас. % B. Данное соотношение выбрано из расчета образования 70 мас. % TiB и 30 мас. % Ti при прямом синтезе титана с бором в режиме СВС. Порошки предварительно выдерживали в печи (СНОЛ 58/350, Россия) при температуре 60°С не менее 24 ч, а затем перемешивали в шаровой мельнице не менее 8 ч. Затем из полученной порошковой смеси методом холодного одноосного прессования готовили цилиндрические заготовки диаметром 27 мм, массой 45 г и относительной плотностью 0.65 для проведения СВС без деформирования и СВС-экструзии и заготовки размерами 35 × 85 × 20 мм массой 170 г и относительной плотностью 0.6 для проведения свободного СВС-сжатия.

Для оценки влияния условий синтеза на фазовый состав и структуру материалов на основе Ti–B использовали 4 метода: СВС на воздухе и в среде аргона без деформирования, свободное СВС-сжатие и СВС-экструзию. В двух последних методах реализуется совмещение процессов СВС и высокотемпературное сдвиговое деформирование. Принципиальные отличия указанных методов заключаются в степени деформации синтезированного материала [21], а также в форме полученных образцов: методом свободного СВС-сжатия получены пластины размерами 40 × 90 × 5 мм, методом СВС-экструзии – стержни диаметром 3 мм и длиной 350 мм.

Фазовый состав продуктов горения исследовали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3М на медном излучении с монохроматором на вторичном пучке. Методом Ритфельда рассчитывали количественное содержание фаз. В программном комплексе “Буревестник” рассчитывали параметры решетки TiB. Микроструктуру образцов и химический элементный состав исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с системой рентгеновского микроанализа INCA Energy 350 XT.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После проведения СВС на воздухе без приложения внешнего давления (без сдвигового деформирования) синтезированный материал состоит из 6 фаз, основной фазой при этом служит моноборид титана TiB (рис. 1). Характерной особенностью такого способа получения материалов является наличие фаз: Ti₄N₃B₂, оксида титана Ti₃O₅, TiB₂, Ti и твердого раствора Ti[B]_x. Исходный состав смеси рассчитывали на получение конечного материала TiB–30 мас. % Ti, но в результате высокой химической активности титана и его взаимодействия с компонентами воздуха (азотом и кислородом) с образованием примесных фаз Ti₄N₃B₂ и Ti₃O₅ возник избыток бора. Последнее способствовало образованию фазы диборида титана TiB₂ в материале. Установлено, что примесные фазы присутствуют во всем объеме синтезированного материала. По мере приближения от центральной части образца к его поверхности, доля примесных фаз интенсифицируется, что подтверждается на дифракционной картине.

Рис. 1.

Фото синтезированного образца без сдвигового деформирования и результаты РФА материала в центре и на поверхности.

Такой материал, не зависимо от среды синтеза высокопористый (>50%) с размерами пор до 1 мм (рис. 2). Фазовые составляющие неравномерно распределены во всем объеме материала. Учитывая химическую активность титана и то, что эксперимент проводили на воздухе, при синтезе возможно образование твердых растворов кислорода, азота или бора в титане. Для подтверждения возможности образования твердого раствора бора в титане проводили эксперименты в защитной среде аргона. Установлено, что синтезированный материал без деформирования состоит из следующих фаз: TiB, TiB₂ и твердого раствора на основе титана (рис. 3). Дифракционные линии Ti существенно смещены в область меньших углов, что свидетельствует об увеличении параметров ячейки с образованием твердого раствора на основе α-Ti. Поскольку, ни кислород, ни азот не могли присутствовать при синтезе материала, можно утверждать, что найденная фаза является твердым раствором бора в титане (табл. 1).

Рис. 2.

Материал, полученный методом СВС без сдвигового деформирования в среде воздуха: а – макроструктура, б – микроструктура.

Рис. 3.

Результаты РФА материала полученного: а – СВС без сдвигового деформирования в среде аргона, б – СВС-экструзия, в – свободное СВС-сжатие.

При получении материалов методами свободного СВС-сжатия и СВС-экструзии контакт очага реакции с окружающей атмосферой затруднен из-за особенностей пресс-оснастки и методов синтеза. Как было установлено, такие материалы состоят из основной фазы моноборида титана в виде вискеров (TiB) и твердого раствора Ti[B]_x, других примесей и свободного титана не обнаружено (рис. 3). Стоит иметь в виду, что при синтезе часть бора проникает в решетку титана с образованием твердого раствора, поэтому количество борида титана в синтезированных материалов несколько ниже расчетных. Отсутствие частиц диборида титана в синтезированном материале доказывает, что за счет сдвигового деформирования фазообразование происходит более полно, так как в химическом взаимодействии участвуют все объемы синтезированного материала в равной степени и более равномерно происходит теплоотвод после прохождения волны горения. Это приводит к равномерному распределению зерен борида титана по объему полученных образцов (рис. 4). Данные микроструктуры были получены из центральной части образцов. Установлено, что структура в других частях полученных образцов схожа как по размерам, так и по количественному составу. На рис. 3 различие интенсивности пиков обусловлено тем, что РФА для материала, полученного без деформирования, проводили с порошком, а для остальных образцов с компактами (из-за сложности их размола). Ранее в работах [20, 21] установлено, что при сдвиговом деформировании происходит ориентация вискеров борида титана вдоль направления течения синтезированного материала и перпендикулярно прикладываемой нагрузке. В данных материалах обнаружена текстурированость, которая также подтверждается смещением характеристических пиков относительно стандартных положений.

Рис. 4.

Микроструктура образцов, полученных методами: а – свободного СВС-сжатия, б – СВС-экструзии.

Установлено, что в результате деформирования пористость в синтезированных материалах достигает не более 1–2. За счет того, что при СВС-экструзии степень деформации синтезированного материала выше, чем при свободном СВС-сжатии, – средний размер вискеров борида титана уменьшается до 2 раз и увеличивается общее количество зерен с размерами менее 1–2 мкм. В программном комплексе “Буревестник” рассчитаны параметры решетки основной фазы TiB, полученной изучаемыми методами (табл. 1). Полученные параметры ячеек кристаллической решетки TiB близки к теоретическим значениям. Стоит отметить, что деформирование материала в процессе синтеза приводит к их некоторому искажению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе полученных экспериментальных данных установлено, что сдвиговое деформирование при СВС материалов на основе Ti–B способствует более полному протеканию процессов фазообразования и более равномерному распределению сформированного моноборида титана в матрице из твердого раствора Ti[B]_x, за счет вовлечения в процесс синтеза всего объема синтезированного материала и более равномерного теплоотвода после прохождения волны горения. Показано, что среда синтеза (аргон) и сдвиговое деформирование способствуют формированию во всем объеме твердого раствора бора в титане. За счет того, что при СВС-экструзии степень деформации синтезированного материала больше, чем при свободном СВС-сжатии, средний размер вискеров борида титана уменьшается до 2 раз и увеличивается общее количество зерен с размерами менее 1–2 мкм, при этом пористость материалов составляет не более 1–2%.