Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1834-1838

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие при разработке новых процессов глубокой переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) наряду с карбамоилметилфосфиноксидами (КМФО) все более пристальное внимание уделяется диамидам дигликолевой кислоты (ДГА) как экстрагентам, способным извлекать из азотнокислых растворов не только минорные актиниды, но и все редкоземельные элементы (РЗЭ) [1–6]. Эти соединения и, в частности, коммерчески доступный в настоящее время тетраоктилдигликольамид (ТОДГА), обладают такими ценными экстракционными характеристиками, как совместимость с любыми предельными углеводородами, высокая гидролитическая и радиолитическая устойчивость, а также уникальная экстракционная способность, превышающая на несколько порядков таковую для диамидов малоновой кислоты [7]. На основе ДГА разработаны усовершенствованные методики переработки ОЯТ, такие как DIAMEX, SANEX, ALSEP, GANEX и др., существенно превосходящие классический PUREX-процесс [7, 8]. Однако широкому использованию ДГА в переработке ОЯТ препятствует один, но очень существенный недостаток – эти экстрагенты обладают низкой экстракционной емкостью. По этой причине в настоящее время на практике используются растворы ДГА в алифатических растворителях в присутствии солюбилизаторов, например трибутилфосфата [8].

С целью поиска эффективных ДГА были предприняты многочисленные исследования, посвященные синтезу модифицированных производных ДГА и изучению влияния их строения на экстракционные и селективные свойства, результаты которых были представлены в подробных обзорах [7, 8] и статьях [9–11]. Показано, что увеличение длины алкильных заместителей при атоме азота в молекуле ДГА существенно повышает растворимость экстрагента в органических растворителях, но приводит к снижению его экстракционной способности по отношению к Am(III) и Eu(III) [2], а замена в молекуле ТОДГА центрального эфирного атома кислорода на С=О-группу снижает эффективность извлечения U(VI), Th(IV) и Nd(III) [12]. В то же время полифункциональные соединения, содержащие от двух до четырех дигликольамидных фрагментов [13, 14], в некоторых случаях являются более эффективными экстрагентами и показывают заметно более высокую селективность по сравнению с немодифицированными ДГА аналогичной структуры.

Ранее нами был предложен альтернативный путь модификации ДГА, который заключался во введении дополнительных координирующих Р=О-групп в амидную часть молекулы, а также разработан усовершенствованный метод синтеза бис[N-алкил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амидов дигликолевой кислоты [Ph₂P(O)CH₂CH₂N(R)C(O)CH₂]₂O (1–3), где R = Me, Bu, Oct, и изучены их спектральные характеристики [15].

В настоящей работе мы продолжили исследование свойств этих соединений и изучили экстракционные свойства фосфорилсодержащих дигликольамидов 1–3 по отношению к ионам урана(VI), тория(IV) и РЗЭ(III) в азотнокислых средах в сравнении с известным экстрагентом – тетраоктилдигликольамидом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез диамидов 1–3 описан в работе [15]. В качестве органических растворителей использовали 1,2-дихлорэтан, хлороформ, нитробензол и октанол (Вектон) марки “х. ч.” или “ч. д. а.” без дополнительной очистки. Растворы экстрагентов (концентрация от 0.003 до 0.07 моль/л) готовили по точной навеске.

Исходные водные растворы солей U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением HNO₃ до требуемой концентрации. Исходная концентрация ионов металлов составляла 2 × 10^–6 моль/л. Контакт фаз осуществляли при комнатной температуре на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч, этого времени было достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения.

Концентрацию РЗЭ(III), U(VI) и Th(IV) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме (ИСП-МС) с использованием масс-спектрометра XSeries II (Thermo Scientific, США). Содержание ионов элементов в органической фазе определяли как разницу между их концентрациями до и после экстракции. Значения коэффициентов распределения ионов элементов (D) рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных органической и водной фазах. Погрешность определения величины коэффициентов распределения не превышала 5%. Концентрацию HNO₃ в равновесной водной фазе определяли потенциометрическим титрованием стандартным раствором NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что используемый растворитель оказывает существенное влияние на экстракционное поведение ДГА, в том числе и на состав экстрагируемых комплексов [16]. Показано, что при использовании диамида 2, содержащего бутильный заместитель при атоме азота, значение D_Ln возрастает в ряду хлороформ < дихлорэтан < < нитробензол < октанол (рис. 1), как и в случае экстракции Am(III) и Eu(III) растворами ТОДГА из азотнокислых растворов [2, 16]. Сравнение экстракционной способности соединений 1–3 и ТОДГА в растворах малополярных органических растворителей (например, декан, толуол) оказалось невозможным из-за нерастворимости в них диамидов 1–3.

Рис. 1.

Коэффициенты распределения РЗЭ(III) при экстракции растворами 0.02 моль/л соединения 2 в октаноле (1), нитробензоле (2), дихлорэтане (3) и хлороформе (4) из растворов 3 моль/л HNO₃.

Диамид 2, содержащий группу N-Bu, экстрагирует РЗЭ(III) тем эффективнее, чем выше его атомный номер. По-видимому, это связано с тем, что с увеличением атомного номера увеличивается плотность заряда ионов Ln³⁺ вследствие уменьшения их ионных радиусов [17] и, как следствие, повышается устойчивость комплексов РЗЭ(III), образованных с “жесткими” (по Пирсону) лигандами. Величина фактора разделения Lu(III) и La(III) β_Lu/La = D_Lu/D_La возрастает в ряду дихлорэтан (11.5) < нитробензол (11.2) < октанол (10) < хлороформ (4.8) ( рис. 1).

Эффективность экстракции РЗЭ(III) из 3 М раствора HNO₃ растворами диамидов 1–3 в дихлорэтане значительно меньше, чем при использовании ТОДГА (рис. 2 [18]). По-видимому, при замене NCH₂CH₃-групп в амидных частях молекулы на NCH₂СН₂P(O)Ph₂-фрагменты, содержащие акцепторную фосфорильную группу, донорная способность группы С=О снижается вследствие отрицательного индукционного эффекта, что и приводит к наблюдаемому результату. Значение D_Ln возрастает в ряду 3 < 2 < 1 симбатно уменьшению длины радикала R при атоме азота, что, несомненно, связано с влиянием стерического фактора на комплексообразование с ионами Ln³⁺. В том же ряду возрастает селективность экстракции Lu/La, значения β_Lu/La увеличиваются более чем в три раза в ряду 3 (7.2) < 2 (11.5) < 1 (25.1), однако даже самый лучший экстрагент этого ряда – диамид 1 – почти в сорок раз уступает ТОДГА (978). При переходе от 3 М раствора HNO₃ к нейтральным растворам различие между октильным диамидом 3 и ТОДГА в экстракционной способности по отношению к РЗЭ(III) резко снижается, как это видно из рис. 2. Вместе с тем увеличение кислотности водной фазы приводит к снижению величины D_Ln в случае диамида 3 и ее увеличению при использовании ТОДГА. Такое различие в поведении диамида 3 и ТОДГА можно связать с тем, что ТОДГА и HNO₃ участвуют в образовании экстрагируемых комплексов с РЗЭ(III), как это было показано ранее [18].

Рис. 2.

Коэффициенты распределения РЗЭ(III) при экстракции растворами 0.02 моль/л соединений 1 (4), 2 (5), 3 (3, 6) и ТОДГА (1, 2) [18] в дихлорэтане из растворов 3 моль/л HNO₃ (1, 4–6) и 3 моль/л NH₄NO₃ (2, 3).

Интересные результаты получены при сравнительном изучении экстракции U(VI) и Th(IV) соединениями 1–3 и ТОДГА из 3 М растворов HNO₃ (табл. 1).

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, диамиды 1–3 экстрагируют Th(IV) менее эффективно, чем ТОДГА, однако в отношении U(VI) наблюдается обратная картина, более того, экстракционная способность возрастает в ряду 1 < 2 < < 3.

Нами изучено влияние концентрации HNO₃ на величину D_U, D_Th и D_Ln при извлечении указанных ионов раствором диамида 1 в дихлорэтане (рис. 3). С ростом концентрации HNO₃ наблюдается увеличение коэффициентов распределения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III), что соответствует экстракции ионов металлов в виде координационно-сольватированных нитратов, как было описано ранее [20]. Аналогичный характер зависимости коэффициентов распределения ионов U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) от концентрации HNO₃ отмечался и при использовании ТОДГА [18, 19]. Как видно из рис. 3, при экстракции легких РЗЭ(III) зависимость величины коэффициента D_La от концентрации HNO₃ имеет максимум, который можно объяснить высаливающим действием ионов ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и протонированием координирующих групп С=О и Р=О в молекуле экстрагента азотной кислотой. Возможно также изменение коэффициентов активности нитратов РЗЭ(III) в зависимости от концентрации HNO₃, как это отмечалось в [13]. Следует отметить резкое увеличение значения D_Th при [HNO₃] > 1, что может свидетельствовать об участии молекулярных ассоциатов 1 с HNO₃ в образовании экстрагируемых комплексов.

Рис. 3.

Зависимость коэффициентов распределения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) от концентрации HNO₃ в водной фазе при экстракции растворами 0.05 моль/л соединения 1 в дихлорэтане.

На рис. 4 приведены результаты изучения стехиометрического соотношения металл–лиганд в экстрагируемых комплексах, которое было определено методом сдвига равновесия. Приведенные зависимости показывают, что диамид 1 экстрагирует U(VI) и Th(IV) в виде моно- и дисольватов. Комплексы аналогичного состава были отмечены ранее при экстракции U(VI) растворами ТОДГА в дихлорэтане [19]. Ионы РЗЭ(III) экстрагируются соединением 1 в тех же условиях в виде дисольватов, в то время как ТОДГА образует ди- и трисольваты [18].

Рис. 4.

Зависимость коэффициентов распределения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) от концентрации соединения 1 (L) в дихлорэтане при экстракции из раствора 3 моль/л HNO₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что экстракционная способность полученных нами дигликольамидов в отношении ионов урана(VI) из азотнокислых растворов возрастает по мере увеличения числа координирующих групп в молекуле, с другой стороны, в тех же условиях это сопровождается ее снижением в отношении Th(IV) и РЗЭ(III).