Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1818-1828

ВВЕДЕНИЕ

Исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах и построение фазовых диаграмм на их основе являются важнейшим этапом разработки новых составов функциональных материалов. Молибдаты и вольфраматы щелочных и щелочноземельных металлов обладают рядом ценных свойств и находят широкое применение в различных областях промышленности, медицине и науке. Например, они используются как высокоэффективные материалы для ВКР-лазеров, в различных электрохимических устройствах, а также в качестве нелинейно-оптических и лазерных сред [1–3]. В медицине наночастицы вольфрамата бария используют в лучевой терапии.

Исследование фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах из солей, оксидов и органических соединений является актуальной задачей современного материаловедения, решением которой занимаются российские и зарубежные ученые [4–14]. Изучение фазовых равновесий в системах с участием галогенидов и кислородсодержащих солей щелочных и щелочноземельных металлов представлено в работах [15–21], однако системы с участием молибдатов и вольфраматов остаются недостаточно изученными.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Четырехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ состоит из шести индивидуальных веществ, термические и термодинамические свойства которых приведены в табл. 1 [22, 23]. Развертка граневых элементов системы представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$.

Разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ проведено на основе теории графов путем составления матрицы смежности и решения логического выражения [24]. Матрица смежности исследуемой системы представлена в табл. 2.

На основании данных табл. 2 составлено логическое выражение (ЛВ), представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

Решая полученное логическое выражение с учетом закона поглощения, получим набор однородных несвязанных графов:

Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов получена совокупность симплексов:

Общие элементы смежных симплексов образуют стабильный секущий элемент (стабильный треугольник):

Исходя из проведенного разбиения построено древо фаз системы (рис. 2), имеющее линейное строение и состоящее из стабильного тетраэдра (NaBr)₂–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄ и стабильного пентатопа (NaBr)₂–Na₂MoO₄–Na₂WO₄–BaMoO₄–BaWO₄, разделенных секущим треугольником (NaBr)₂–BaMoO₄–BaWO₄.

Рис. 2.

Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$.

На основании полученного древа фаз выполнен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в каждом симплексе системы. Кристаллические решетки молибдатов и вольфраматов натрия и бария обладают изоструктурным строением и близостью ионных радиусов как ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ (0.254 нм), ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ (0.257нм), так и Mo⁺⁶ (0.055 нм), W⁺⁶ (0.056 нм) [25]. Поэтому в двойных системах огранения Na₂MoO₄ и Na₂WO₄, BaMoO₄ и BaWO₄ образуют единую фазу – непрерывный ряд твердых растворов Na₂Mo_xW_{1– x}O₄ и BaMo_xW_{1– x}O₄ соответственно. Благодаря этому в стабильных и секущих элементах древа фаз возможны четыре варианта прогноза:

– непрерывные ряды твердых растворов бинарных систем Na₂MoO₄–Na₂WO₄ и BaMoO₄–BaWO₄ являются стабильными в образуемых ими тройных и четверных системах. В данном случае в стабильном треугольнике будут кристаллизоваться две твердые фазы: NaBr и непрерывный ряд твердых растворов (НРТР) BaMo_xW_{1 –x}O₄, в стабильном тетраэдре и пентатопе – по три твердые фазы: NaBr, BaBr₂, НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄ и NaBr, НРТР Na_{2(1– y)}Ba_yMo_xW_{1 –x}O₄, НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄ соответственно;

– непрерывные ряды твердых растворов бинарной системы Na₂MoO₄–Na₂WO₄ остаются стабильными в образуемых ими тройных и четверных системах, а НРТР бинарной системы BaMoO₄–BaWO₄ – нет. В этом случае в стабильном треугольнике будут кристаллизоваться три твердые фазы: NaBr, ОТР (ограниченный ряд твердых растворов) на основе BaMoO₄ и ОТР на основе BaWO₄; в стабильном тетраэдре – четыре твердые фазы: NaBr, BaBr₂, ОТР на основе BaMoO₄ и ОТР на основе BaWO₄; в стабильном пентатопе – четыре твердые фазы: NaBr, НРТР на основе молибдата и вольфрамата натрия, ОТР на основе BaMoO₄ и ОТР на основе BaWO₄;

– непрерывные ряды твердых растворов бинарной системы BaMoO₄–BaWO₄ остаются стабильными в образуемых ими тройных и четверных системах, а НРТР бинарной системы Na₂MoO₄–Na₂WO₄ – нет. В данном случае в стабильном треугольнике будут две кристаллизующиеся фазы: NaBr и НРТР BaMo_xW_{1– x}O₄; в стабильном тетраэдре – три кристаллизующиеся фазы: NaBr, BaBr₂ и BaMo_xW_{1 –x}O₄; в стабильном пентатопе – четыре кристаллизующиеся фазы: NaBr, ОТР на основе Na₂MoO₄, ОТР на основе Na₂WO₄, НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄;

– непрерывные ряды твердых растворов бинарных систем Na₂MoO₄–Na₂WO₄ и BaMoO₄–BaWO₄ не являются стабильными в образуемых ими тройных и четверных системах. В таком случае в стабильном треугольнике будут наблюдаться три кристаллизующиеся фазы: NaBr, ОТР на основе BaMoO₄ и ОТР на основе BaWO₄; в стабильном тетраэдре – четыре кристаллизующиеся фазы: NaBr, BaBr₂, ОТР на основе BaMoO₄ и ОТР на основе BaWO₄; в стабильном пентатопе – пять твердых фаз: NaBr, ОТР на основе Na₂MoO₄, ОТР на основе Na₂WO₄, ОТР на основе BaMoO₄ и ОТР на основе BaWO₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приведем имеющиеся в литературе данные по элементам огранения четырехкомпонентной взаимной системы. Концентрации всех веществ выражены в молярных концентрациях эквивалентов.

Трехкомпонентные взаимные системы

Трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\mathbf{MoO}}_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}} - }}$ является эвтектической. Стабильная диагональ (NaBr)₂–BaMoO₄ разбивает квадрат составов на два стабильных треугольника, в каждом из которых образуется тройная эвтектика. Координаты тройных и квазитройной эвтектик приведены в табл. 3 [20].

Таблица 3.

Координаты тройных и квазитройной эвтектик в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$

Точка	Содержание вещества, экв. %				Тпл, оС	Твердые фазы
	NaBr	Na2MoO4	BaBr2	BaMoO4
e8	89			11	721	NaBr, BaMoO4
E1	42	53		5	525	NaBr, β-Na2MoO4, BaMoO4
E2	37		60	3	586	NaBr, BaBr2, BaMoO4

Трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\mathbf{WO}}_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}} - }}$ также является эвтектической. Квадрат составов разбивается стабильной секущей (NaBr)₂–BaWO₄ на два стабильных треугольника. Температуры плавления и составы тройных и квазитройной эвтектик приведены в табл. 4 [21].

Таблица 4.

Координаты тройных и квазитройной эвтектик в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$

Точка	Содержание вещества, экв. %				Тпл, °С	Твердые фазы
	NaBr	Na2WO4	BaBr2	BaWO4
e9	90			10	713	NaBr, BaWO4
E3	25	74.5		0.5	566	NaBr, BaBr2, BaMoO4
E4	42	53		5	597	NaBr, β-Na2MoO4, BaMoO4

Трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||${\mathbf{MoO}}_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}} - }}$,${\mathbf{WO}}_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}} - }}$ – образуются непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов. Твердые фазы – Na_{2(1– y)}Ba_yMo_xW_{1 –x}O₄ и BaMo_xW_1–xO₄ [25].

Исследование фазовых равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и элементах ее огранения проводили с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) на установке с верхним подводом термопар [29]. Установка включает печь шахтного типа, в которую опускаются платиновые микротигли (изделия № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с исследуемым составом и индифферентным веществом – свежепрокаленным Al₂O₃ (ч. д. а.). Холодные спаи термостатировали при 0^оС с помощью сосуда Дьюара с тающим льдом. Сигнал от термопар поступал на АЦП и преобразовывался в цифровой сигнал с выводом на компьютер. Фиксировали температурную и дифференциальную кривые [29]. Градуировку термопар осуществляли по известным температурам плавления полиморфных модификаций безводных неорганических солей [22, 23]. Исследования проводили до 750°С.

Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10–15 К/мин. Точность измерения температур составляла ±2.5°С при точности взвешивания составов на аналитических весах ±0.0001 г. Составы всех смесей, приведенных в настоящей работе, выражены в молярных концентрациях эквивалентов, температуры – в градусах Цельсия. Масса исходных смесей составляла 0.3 г.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли с помощью метода Дебая–Шеррера (метод порошка) [30] на дифрактометре Arl X’tra. Прибор сконструирован по принципу вертикальной геометрии Брэгга–Брентано. Съемку дифрактограмм проводили в CuK_α-излучении с никелевым β-фильтром. Режим съемки образца: напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки 1 град/мин, угловые отметки через ${{\theta }} = {{1}^{{\text{o}}}}$. Образцы для РФА отжигали в платиновых тиглях при температуре на 10–20°С ниже температур конечного затвердевания расплавов в течение 2 ч, затем закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I/I₀ (%) рефлексов с использованием картотеки ICDD и программы PCPDFWIN. Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.

В работе использовали следующие реактивы: NaBr марки “х. ч.” (содержание основного вещества 99.9 мас. %), BaBr₂ “х. ч.” (содержание основного вещества 99.9 мас. %), Na₂WO₄ “ч.” (содержание основного вещества 99.0 мас. %), BaWO₄ “ч.” (содержание основного вещества 99.0 мас. %), Na₂MoO₄ “ч. д. а.” (содержание основного вещества 99.5 мас. %), BaMoO₄ “ч.” (содержание основного вещества 99.0 мас. %). Температуры плавления исходных солей, кроме тугоплавких BaMoO₄ и BaWO₄, определенные методом ДТА (при точности измерения ±2.5°С) равны: NaBr – 747°С, BaBr₂ – 857°С, Na₂WO₄ – 698°C, Na₂MoO₄ – 688°C, т.е. влияние имеющихся примесей на температуры плавления исходных солей незначительно. Таким образом, были приняты литературные данные для всех солей [22, 23]. Исходные реактивы были предварительно высушены и после охлаждения в сухом боксе помещены в бюксы, а бюксы – в эксикатор с осушителем (силикагель).

Секущий треугольник (NaBr)₂–BaMoO₄–BaWO₄ экспериментально изучен методом ДТА. Проекция фазового комплекса на треугольник составов секущего треугольника (NaBr)₂–BaMoO₄–BaWO₄ представлена на рис. 3. Треугольник образован двумя квазибинарными системами эвтектического типа ((NaBr)₂–BaMoO₄ и (NaBr)₂–BaWO₄) и двойной системой с непрерывным рядом твердых растворов (BaMoO₄–BaWO₄). Исследованием политермических разрезов AB (А [92% NaBr + 8% BaMoO₄], В [92% NaBr + 8% BaWO₄]) и NaBr → → $\bar {f}$ → f, представленных на рис. 4 и 5 соответственно, выявлены температура плавления и состав сплава, соответствующего точке f (718°С, 90% (NaBr)₂ + 5% BaMoO₄ + 5% BaWO₄), лежащей на моновариантной кривой е₈е₉.

Рис. 3.

Проекция фазового комплекса секущего треугольника NaBr–BaMoO₄–BaWO₄ на треугольник составов.

Рис. 4.

Т–х-диаграмма политермического разрез AB.

Рис. 5.

Т–х-диаграмма политермического разреза NaBr → $\bar {f}$ → f.

Для подтверждения состава твердых фаз был проведен рентгенофазовый анализ образца состава, соответствующего точке f (90% (NaBr)₂ + 5% BaMoO₄ + 5% BaWO₄). Смесь из 0.8188 г NaBr, 0.0851 г BaMoO₄, 0.0961 г BaWO₄ гомогенизировали в ацетоне, помещали в печь шахтного типа, расплавляли, снижали температуру до 700°С и выдерживали в течение 2 ч. Дифрактограмма закаленного во льду образца показана на рис. 6, данные дифрактограммы приведены в табл. 5. В образце установлены следующие твердые фазы: NaBr, BaMo_xW_{1– x}O₄.

Рис. 6.

Дифрактограмма сплава состава, соответствующего точке f (90% NaBr + 5% BaMoO₄ + 5% BaWO₄) (1 – NaBr, 2 – Ba_{1 – z}Mo_xW_{1 –x}O₄).

Таблица 5.  

Данные рентгенограммы сплава состава, соответствующего точке f (90% NaBr + 5% BaMoO₄ + 5% BaWO₄)

Образец		NaBr (1)			BaMoO4 (2)		BaWO4 (2)
d × 10–1 нм	I, %	фаза	d × 10–1 нм	d × 10–1 нм	d × 10–1 нм	d × 10–1 нм	d × 10–1 нм	d × 10–1 нм
3.62	51.15	(1)	3.441560	57
3.36	18.99	(2)			3.357000	100	3.367000	100
2.96	100	(1)	2.980470	100
2.79	13.52	(2)			2.789000	25	2.805000	30
2.87	36.48	(1)	2.980470	100
2.10	23.68	(2)			2.104000	30	2.104000	35
1.72	24.74	(1)	1.797290	20
1.71	15.37	(1)	1.720780	19
1.49	23.15	(1)	1.490240	8
1.36	16.52	(1)	1.367540	7
1.33	28.45	(1)	1.332910	20
1.22	20.41	(1)	1.216770	13

Стабильный тетраэдр (NaBr)₂–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄ исследован методом ДТА. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра представлена на рис. 7. Для экспериментального исследования стабильного тетраэдра в объеме кристаллизации бромида бария было выбрано двумерное политермическое сечение abc (a [22% (NaBr)₂ + 78% BaBr₂]; b [22% BaMoO₄ + 78% BaBr₂], c [22% BaWO₄ + 78% BaBr₂), рис. 8. В данном сечении был изучен одномерный политермический разрез CD (C [96% a + 4% b]; D [96% a + + 4% c]), рис. 9. Исследованием серии политермических разрезов a → $\bar {\bar {d}}$ → $\bar {d}$ и BaBr₂ → $\bar {d}$ → d (рис. 10, 11) выявлены температура плавления и состав сплава, соответствующий точке d (588°С, 35% (NaBr)₂ + 0.7% BaMoO₄ + 0.7% BaWO₄ + + 63.5% BaBr₂), лежащей на моновариантной кривой Е₂Е₃.

Рис. 7.

Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра NaBr–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄.

Рис. 8.

Политермическое сечение abc.

Рис. 9.

Т–х‑диаграмма политермического разреза CD.

Рис. 10.

Т–х-диаграмма политермического разреза a → $\bar {\bar {d}}$ → $\bar {d}$.

Рис. 11.

Т–х-диаграмма политермического разреза BaBr₂ → $\bar {d}$ → d.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В исследуемой четырехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ тройные эвтектики образуются в двух смежных тройных взаимных системах: Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ и Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$, а в двух тройных системах Na⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и Ba²⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и в одной тройной взаимной системе Na⁺,Ba²⁺||${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе молибдатов и вольфраматов натрия и бария. Это является условием отсутствия точек нонвариантных равновесий в четырехкомпонентной взаимной системе.

Разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ конверсионным методом позволило построить древо фаз системы. Оно имеет линейное строение и состоит из стабильного тетраэдра и пентатопа, разделенных секущим треугольником. В стабильных и секущих элементах древа фаз присутствуют молибдаты и вольфраматы натрия и бария, которые имеют изоморфное строение и после расплавления образуют единую твердую фазу. Поэтому в стабильных элементах могут быть четыре варианта прогноза кристаллизующихся фаз.

Экспериментальные исследования, проведенные методами ДТА и РФА, подтвердили вариант прогноза кристаллизующихся фаз, который предполагает устойчивость твердых растворов на основе молибдата и вольфрамата бария. В секущем треугольнике (NaBr)₂–BaMoO₄–BaWO₄ фазовые равновесия исследованы методом ДТА. На Т–х-диаграмме политермического разреза АВ видно отсутствие эффектов, соответствующих третичной кристаллизации, что свидетельствует об отсутствии тройных точек нонвариантных равновесий и устойчивости НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄. Линия первичной кристаллизации представлена в виде плавной кривой и соответствует кристаллизации из расплава бромида натрия. Линия вторичной кристаллизации представлена в виде “линзы” и соответствует совместной кристаллизации бромида натрия и твердых растворов на основе молибдата и вольфрамата бария. Фазовая диаграмма представлена следующими полями: выше линии ликвидуса – поле жидкости; между ликвидусом и “линзой” – поле совместного сосуществования жидкости и кристаллов бромида натрия; внутри линзы – поле совместного сосуществования жидкости и кристаллов бромида натрия и НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄; ниже солидуса (“линзы”) – поле совместного сосуществования двух твердых фаз: NaBr и BaMo_xW_{1 –x}O₄. Экспериментально определены координаты (температура плавления и состав) точки f, лежащей на моновариантной кривой е₈е₉, установлено отсутствие экстремумов на Т–х‑диаграмме. Любому составу, соответствующему точке на моновариантной кривой е₈е₉, соответствует фазовое равновесие ж ⇄ NaBr + BaMo_xW_{1 –x}O₄. Проекция фазового комплекса квазитройной системы (NaBr)₂–BaMoO₄‒BaWO₄ на треугольник составов представлена двумя полями: бромида натрия и НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄. Наибольшее поле кристаллизации принадлежит фазе твердых растворов, так как их температуры плавления значительно выше температуры плавления бромида натрия. РФА также подтверждает наличие в треугольнике двух твердых фаз, одной из которых является НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄. По данным [25], распад твердых растворов происходит при температуре 140 К для смеси с содержанием 0.5 мол. % BaMoO₄ + 0.5 мол. % BaWO₄. На дифрактограмме видно наличие рефлексов, соответствующих фазе бромида натрия и единой фазе НРТР, рефлексы находятся между значениями, соответствующими молибдату и вольфрамату бария (табл. 5).

Экспериментальное изучение стабильного тетраэдра (NaBr)₂–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄ методом ДТА показало, что совместная кристаллизация четырех твердых фаз отсутствует, это свидетельствует об устойчивости НРТР на основе молибдата и вольфрамата бария и отсутствии четверных эвтектических точек. Т–х‑диаграмма политермического разреза CD (рис. 11) представлена пятью полями: выше линии ликвидуса – однофазное поле жидкого состояния (ж), между линиями первичной и вторичной кристаллизации – двухфазное поле ж + BaBr₂, между линиями вторичной и третичной кристаллизации – трехфазное поле ж + NaBr + BaBr₂, внутри “линзы” – четырехфазное поле ж + NaBr + BaBr₂ + BaMo_xW_{1 –x}O₄, ниже линии солидуса – поле совместного существования трех твердых фаз: NaBr + BaBr₂ + + BaMo_xW_{1 –x}O₄. Экспериментально выявлены температура плавления и состав точки d, лежащей на моновариантной кривой Е₂E₄. Установлено, что на моновариантной кривой Е₂E₄ отсутствуют экстремумы. Любому составу, соответствующему точке, лежащей на моновариантной кривой Е₂E₃, соответствует фазовое равновесие ж ⇄ NaBr + + BaBr₂ + BaMo_xW_{1 –x}O₄. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра (NaBr)₂–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄ показан на рис. 12.

Рис. 12.

Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра NaBr–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄.

Экспериментальное исследование стабильного пентатопа не проводили. Исходя из данных, полученных при исследовании секущего треугольника (NaBr)₂–BaMoO₄–BaWO₄ и стабильного тетраэдра (NaBr)₂–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄, можно предположить, что точки нонвариантных равновесий в пентатопе отсутствуют.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В четырехкомпонентной взаимной системе из бромидов, молибдатов и вольфраматов натрия и бария проведено разбиение на симплексы на основе теории графов и построено древо фаз системы. Оно имеет линейное строение и состоит из стабильных тетраэдра и пентатопа, разделенных секущим треугольником. Для стабильных элементов древа фаз проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз. Для каждого элемента существует четыре варианта прогноза. В ходе экспериментального исследования секущего треугольника и стабильного тетраэдра методом ДТА установлено, что твердые растворы на основе молибдатов и вольфраматов бария являются устойчивыми и точки нонвариантных равновесий отсутствуют.

В ходе экспериментального исследования секущего треугольника (NaBr)₂–BaMoO₄–BaWO₄ выявлены температура плавления и состав сплава, соответствующего точке f, лежащей на моновариантной кривой, соединяющей двойные эвтектики на противоположных сторонах треугольника составов. Экспериментальное исследование образца состава точки f методом РФА подтвердило наличие в нем двух твердых фаз: бромида натрия и НРТР BaMo_xW_1–xO₄.

В результате экспериментального исследования стабильного тетраэдра (NaBr)₂–BaBr₂–BaMoO₄–BaWO₄ выявлены температура плавления и состав сплава, отвечающий точке d, лежащей на моновариантной кривой, соединяющей тройные эвтектики на противоположных гранях стабильного тетраэдра. В тетраэдре имеются три твердые фазы: бромид натрия, бромид бария и НРТР BaMo_xW_{1 –x}O₄.

Поскольку в двух стабильных элементах четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ твердые растворы на основе молибдатов и вольфраматов натрия являются устойчивыми, следует предположить, что и в стабильном пентатопе (NaBr)₂–Na₂MoO₄–Na₂WO₄–BaMoO₄–BaWO₄ твердые растворы не распадаются. В пентатопе будут кристаллизоваться три твердые фазы: бромид натрия и НРТР Na₂Mo_xW_{1 –x}O₄ и Ba_{1 – z}Mo_xW_{1 –x}O₄.