Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1795-1804

ВВЕДЕНИЕ

Халькогениды постпереходных металлов (ХППМ) образуют обширное семейство материалов, применение которых в различных областях науки и технологии представляется многообещающим. Среди данных соединений особое место занимают монохалькогениды (MX) галлия и индия (M = Ga, In; X = S, Se, Te). Наиболее часто эти халькогениды реализуются в виде слоистых кристаллов [1].

Слоистые материалы, редуцированные до монослоев или нанослоев, состоящих из нескольких монослоев, являются объектами интенсивных экспериментальных исследований. Такие нанослои были получены для GaS, GaSe, GaTe, InSe, InTe с помощью различных гетерофазных процессов осаждения [2–5] или механическим отшелушиванием [6]. Синтезированные монослои ХППМ предполагается использовать в фотодетекторах [3], газоанализаторах [7] и в качестве фотокатализаторов [8] для расщепления воды.

В последнее десятилетие опубликовано большое число теоретических исследований, посвященных моделированию структурных, электронных и фононных свойств объемных кристаллов и монослоев монохалькогенидов галлия и индия. В качестве примера можно привести работы, перечисленные в публикациях [9–11]. Показано, что ультратонкие пленки сульфидов, селенидов и теллуридов Ga, а также селенидов In обладают большим потенциалом применения в наноэлектронике и оптоэлектронике [1, 12].

Недавно произошел взрывной рост интереса к так называемым Янус-монослоям. Янус-монослои характеризуются тем, что имеют разный состав граничных поверхностей. Принципы дизайна, методы синтеза и свойства Янус-слоев халькогенидов обсуждаются в недавней обзорной статье [13].

Авторы [14], по-видимому, были первыми, кто проанализировал строение всех возможных, в том числе смешанных (Янус), монослоев МХ металлов III группы. Результаты работы [14] подтверждают, что изученные янусовские структуры стабильны как динамически, так и термодинамически. Авторы установили, что рассмотренные монослои имеют ширину запрещенной зоны в интервале 0.89–2.03 эВ, что меньше, чем у соответствующих бинарных монослоев. Оказалось также, что монослои Ga₂STe, Ga₂SeTe, In₂STe, In₂SeTe [14] и In₂SSe [15] являются прямозонными полупроводниками.

Слоистая структура ХППМ, так же как способность формирования свободных нанослоев, делает очень вероятным получение таких квазиодномерных нанообъектов, как нанотрубки (НТ). Действительно, в работах [16, 17] были синтезированы многостенные НТ на основе сульфида и селенида галлия. Первым был предложен простой метод получения многостенных нанотрубок GaS посредством отжига пластинчатого прекурсора, приготовленного из порошков серы и галлия в газообразном Ar [16]. Почти одновременно многостенные нанотрубки GaS и GaSe были созданы расслоением кристаллов под действием излучения лазера или термической обработкой объемов халькогенидных порошков [17]. Кроме того, тонкие трубки GaS были сгенерированы методом осаждения атомарных слоев на одностенные углеродные НТ [18]. Полученный композитный материал оказался высокоэффективным анодом для литий-ионных батарей [18].

Несмотря на довольно значительное число экспериментальных данных, теоретические исследования нанотрубок на основе халькогенидов галлия и индия ограничиваются несколькими публикациями. Прежде всего, необходимо отметить расчеты одностенных нанотрубок GaS, выполненные в работах [19, 20] в рамках полуэмпирического метода сильной связи. Первые неэмпирические вычисления были проведены в [21] для одностенной нанотрубки (ОСНТ) GaSe методом теории функционала плотности (ТФП). Сравнение структур и стабильности нанотрубок GaS и GaSe было выполнено с использованием гибридного функционала PBE0 [22]. В этой работе показано, что энергия сворачивания нанотрубок из селенида галлия выше, чем энергия сворачивания нанотрубок из сульфида галлия таких же диаметров. В то же время эта энергия не зависит от хиральности НТ при одинаковом составе и диаметре. Ранее для нанотрубок на основе InS было проведено теоретическое моделирование [23] методом ТФП, в котором нами были проанализированы структура и стабильность одно- и двустенных нанотрубок. В этой работе показано, что некоторые нанотрубки InS могут быть использованы для фотокаталитического расщепления воды в видимом спектральном диапазоне.

Несмотря на то, что неорганические НТ в основном многостенные [17, 24], теоретические исследования таких нанотрубок весьма немногочисленны. Одной из первых в этом направлении является работа [25], в которой был выполнен анализ симметрии и ab initio моделирование структуры и электронных свойств двустенных нанотрубок на основе BN и TiO₂. В работе [26] неэмпирическим методом были рассчитаны одно-, двух- и трехстенные НТ, полученные на основе гексагональных монослоев SnS₂. В недавней работе [27] методом ТФП cмоделированы свойства двустенных нанотрубок на основе BN, допированных атомами углерода.

Следует также заметить, что одностенные и многостенные янусовские нанотрубки существуют в природе. Например, монослои минерала галлуазита Al₂Si₂O₅(OH)₄ образуют многостенные янусовские нанотрубки и наносвитки [28].

Насколько нам известно, янусовские НТ не были синтезированы ни для халькогенидов переходных металлов, ни для ХППМ. Тем не менее имеется значительное число теоретических исследований Янус-ОСНТ, основанных на дихалькогенидах переходных металлов (например, [29–31] и ссылки в них). Как было указано в [31], образование Янус-ОСНТ происходит под действием силы самосворачивания. Эта сила существует в асимметричных 2D Янус-листах благодаря несовпадению равновесных параметров решеток для “верхней” и “нижней” атомных плоскостей. Однако теоретические работы по Янус-нанотрубкам из ХППМ отсутствуют, кроме единственного исследования [32], выполненного авторами настоящей статьи. В указанной работе неэмпирические расчеты одностенных нанотрубок были использованы для специальной задачи создания эталонных систем в процессе калибровки классического силового поля, которое затем использовали для моделирования многостенных Янус-нанотрубок.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Квантово-химическое моделирование выполнено в рамках периодической ТФП на основе гибридного обменно-корреляционного функционала M06 [33]. Для расчетов использовали метод КО ЛКАО, в котором кристаллические орбитали (функции Блоха) представлены в виде линейных комбинаций атомных орбиталей, как это предусмотрено в компьютерной программе CRYSTAL17 [34, 35]. Для атомов Ga, S и Se использовали полноэлектронный базис pob_DZVP_rev2 [36]. Описание взаимодействия остовов с валентными электронами в атомах In и Te выполнено с использованием эффективных псевдопотенциалов и соответствующих базисных наборов m-pVDZ-PP_Heyd [37]. При этом 4s-, 4p- и 4d-электронные оболочки атомов In и Te учитывались явно.

При вычислении решеточных сумм одно- и двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов использовали повышенные значения 10^–8, 10^–8, 10^–8, 10^–9 и 10^–18 пяти критериев точности [35]. Для выбора точек k в зоне Бриллюэна объемных кристаллов MX с симметрией пр. гр. (SG 194) P6₃/mmc использовали схему Монкхорста–Пака [38] с сеткой 16 × 16 × 4. В других случаях размерности сетки в обратном пространстве были установлены обратно пропорционально величинам соответствующих векторов трансляции, чтобы обеспечить приблизительно одинаковую плотность выбранных точек в зоне Бриллюэна.

С целью учета дисперсионных вкладов во взаимодействия Ван-дер-Ваальса между MX-слоями использовали подход DFT-D3 [39], который реализован в компьютерном коде CRYSTAL17 [35].

Начальные структуры одностенных и двустенных нанотрубок создавали с использованием возможностей, которые существуют в рамках компьютерной программы CRYSTAL17 [35]. Параметры решетки и позиции атомов полностью оптимизировали в процессе поиска наиболее стабильных структур.

Работоспособность описанного вычислительного подхода проверялась воспроизведением свойств стабильных объемных фаз халькогенидов галлия и индия. Сравнение результатов, полученных в наших вычислениях, и имеющихся экспериментальных данных демонстрирует хорошее согласие как для структурных, так и для электронных свойств устойчивых кристаллических фаз GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Стабильность одностенных бинарных нанотрубок. В рамках периодической ТФП были выполнены вычисления ОСНТ, свернутых из монослоев монохалькогенидов галлия и индия (MX, M = = Ga, In; X = S, Se, Te), вырезанных из гексагональных (SG 194) фаз. Исследовали зависимость рассчитанных свойств от диаметра и хиральности нанотрубок. Диаметры (D_NT) моделированных НТ варьировали в интервале от 20 до 80 Å. Среднее значение D_NT вычисляли как сумму расстояний от оси НТ до ближайшего (R_min) и наиболее удаленного (R_max) атомов халькогена.

Стабильность нанотрубок традиционно оценивали по величине энергии сворачивания (E_str), которую вычисляли относительно монослоя:

где E_NT и E_mono – полные энергии элементарных ячеек НТ и монослоя, состоящих из N_NT и N_mono формульных единиц MX соответственно. Поскольку свободные монослои всех рассмотренных халькогенидов в действительности пока не синтезированы, энергия образования НТ относительно наиболее устойчивых фаз объемных кристаллов: является, возможно, более практически значимым критерием стабильности нанотрубок. В формуле (2) E_bulk – энергия элементарной ячейки объемного кристалла, содержащей N_bulk формульных единиц.

Расчеты показывают, что энергии сворачивания E_str и энергии образования E_form нанотрубок хиральностей (n, n) и (n, 0), обладающих гексагональной морфологией, при равных диаметрах очень близки (рис. 1). Зависимости энергии сворачивания и энергии образования всех изученных ОСНТ от среднего диаметра D_NT показаны на рис. S1 . Если исходить из энергии образования относительно стабильных объемных фаз, то устойчивость одностенных нанотрубок возрастает в ряду: InS < InTe <  InSe < GaTe ≈ GaSe < GaS.

Стабильность одностенных Янус-нанотрубок. Нанотрубки, полученные из нанослоев с составом M₂XY (M = Ga, In; X, Y = S, Se, Te; X ≠ Y), представляют особый интерес, так как, предположительно, могут быть стабильнее, чем бинарные НТ. Здесь ограничимся Янус-НТ, свернутыми из гексагональных слоев с симметрией слоевой группы (LG 69) P3m1. Начальная геометрия таких слоев может быть получена из слоев симметрии (LG 78) P$\bar {6}$m2 заменой халькогена на одной из поверхностей монослоя. Структура рассмотренных Янус-трубок (рис. 2) практически не отличается от структуры подобных бинарных трубок. Однако предварительные расчеты подтвердили, что если атомы халькогена с большим эффективным (ван-дер-ваальсовым) радиусом расположены на внешней поверхности трубки, а атомы с меньшим эффективным радиусом занимают внутреннюю поверхность (рис. 2), то нанотрубка выигрывает в стабильности. В настоящей работе рассматривались именно такие Янус-НТ.

Энергии образования Янус-трубок состава M₂XY (M = Ga, In; X, Y = S, Te; X ≠ Y) вычисляются относительно сумм полных энергий двух стабильных родительских фаз:

где $E_{{{\text{NT}}}}^{{{{{\text{M}}}_{2}}{\text{XY}}}}$ и $N_{{{\text{NT}}}}^{{{{{\text{M}}}_{2}}{\text{XY}}}}$ – соответственно полная энергия и число формульных единиц M₂XY в элементарной ячейке Янус-НТ. Энергия сворачивания вычисляется по уравнению (1), в котором вместо числа формульных единиц используется число атомов металла. Таким образом, в случае Янус-нанотрубок и энергия сворачивания (уравнение (1)), и энергия образования (уравнение (3)) вычисляются на один атом металла для того, чтобы обеспечить согласованность с результатами для бинарных систем.

Результаты наших ab initio вычислений свидетельствуют о том, что энергии сворачивания Янус-монослоев отрицательны при диаметре нанотрубок >30 Å (рис. 1б, 1г). Вплоть до диаметра ~60 Å энергии образования таких Янус-трубок относительно родительских объемных кристаллов значительно меньше, чем энергия образования соответствующих бинарных систем (рис. 1a, 1в). В то же время в области 50–60 Å и энергия сворачивания, и энергия образования смешанных нанотрубок имеют минимумы. Как и в случае простых (бинарных) нанотрубок, Янус-НТ хиральностей “кресло” и “зигзаг” имеют одинаковые энергии при одинаковых диаметрах (рис. 1).

Расчеты двустенных нанотрубок. В настоящем исследовании было выполнено моделирование бинарных двустенных нанотрубок (ДСНТ) с двумя одностенными компонентами на основе сульфидов и теллуридов галлия и индия MX (M = Ga, In; X = S, Te), а также двустенных нанотрубок с Янус-структурой M₂XY (M = Ga, In; X, Y = S, Te; X ≠ Y). В случае смешанных ДСНТ учитывали результаты, полученные для Янус-ОСНТ, и одностенные компоненты выбирали так, чтобы атом халькогена с большим эффективным радиусом располагался на внешней поверхности трубки, а атом с меньшим радиусом – на внутренней.

Моделировались ДСНТ хиральности “кресло” (n₁, n₁)@(n₂, n₂) и “зигзаг” (n₁, 0)@(n₂, 0). Начальные структуры ДСНТ генерировались объединением двух ОСНТ одинакового типа хиральности c разными диаметрами (${{D}_{{{{n}_{1}}}}}$ и ${{D}_{{{{n}_{2}}}}}$) так, чтобы начальное расстояние между ОСНТ ΔR_NT = = (${{D}_{{{{n}_{2}}}}}$ – ${{D}_{{{{n}_{1}}}}}$)/2 находилось в интервале от 7 до 9 Å. При этом подбирались индексы хиральности n₁ и n₂, имеющие максимально возможный общий делитель N для того, чтобы получить для ДСНТ наивысший порядок поворотной оси симметрии.

Для изучения стабильности ДСНТ была рассчитана энергия связывания E_bind, которая показывает выигрыш в энергии (на один атом металла) при объединении двух ОСНТ, тем самым отражая вклад межстенных взаимодействий в энергию ДСНТ. Энергию связывания рассчитывали по следующему соотношению:

где ${{E}_{{{\text{DWNT}}}}}~$ – энергия элементарной ячейки ДСНТ, ${{E}_{{{\text{SWN}}{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ и ${{E}_{{{\text{SWN}}{{{\text{T}}}_{2}}}}}$ – энергии элементарной ячейки одностенных нанотрубок, из которых состоит ДСНТ, а N_DWNT – число формульных единиц (или атомов металла) в двустенной нанотрубке. Для расчета энергии образования бинарных нанотрубок использовали уравнение (2), а энергии образования двустенных Янус-нанотрубок вычисляли по уравнению (3).

Всего было рассмотрено 37 двустенных нанотрубок. Конкретный состав моделированных нанотрубок, их хиральности, диаметры, межстенное расстояние и ширины запрещенных зон приведены в табл. S1 . Результаты квантово-химических расчетов энергий образования и энергий связывания представлены в табл. S1 и на рис. 3 и 4.

Энергия образования двустенных бинарных нанотрубок показывает стандартную зависимость от диаметра (рис. 3a): с увеличением диаметра энергия образования близких по размеру ДСНТ, имеющих одинаковый тип хиральности, снижается. Для Янус-нанотрубок обнаруживается немонотонная зависимость энергии образования от диаметра с минимумом в интервале D_NT 44–48 Å, который, очевидно, обусловлен наличием минимумов на аналогичных кривых для одностенных Янус-нанотрубок (рис. 1a, 1в).

Зависимость E_bind от диаметра также имеет минимум для всех рассмотренных рядов (рис. 3б), однако природа этого минимума иная, чем в случае энергий образования. Каждой двустенной нанотрубке типа “кресло” (n₁, n₁)@(n₂, n₂) или “зигзаг” (n₁, 0)@(n₂, 0), приведенной на рис. 3, соответствует некоторая разница индексов хиральности смежных стенок Δn_NT = (n₂ – n₁). Для любой двустенной нанотрубки Δn_NT можно связать с межстенным расстоянием. Действительно, средний диаметр одностенной НТ (n, n) или (n, 0) до релаксации равен:

где $\tilde {L}$ – приведенное значение длины вектора сворачивания для данного типа хиральности. Для ОСНТ с гексагональной морфологией типа “кресло” $~\tilde {L} = a,$ а для нанотрубок типа “зигзаг” $\tilde {L} = \sqrt 3 a,$ где a – параметр гексагональной решетки сворачиваемого слоя. Поэтому исходное межстенное расстояние (т.е. расстояние между серединами стенок) ΔR_NT прямо пропорционально Δn_NT: Из рис. 3б и 3г видно, что существует такое значение Δn_NT, при котором отрицательная величина E_bind минимальна. Поэтому можно предположить, что энергия связывания является основным фактором, определяющим Δn_NT и межстенное расстояние в ДСНТ.

Наиболее низкая энергия реализуется при Δn_NT = 8 в случае ДСНТ типа “кресло” и при Δn_NT = 14 (или 13 для некоторых трубок) в случае ДСНТ типа “зигзаг”. Так как геометрические параметры монослоев рассмотренных халькогенидов близки, допустимо предположить, что найденная разница индексов хиральности будет справедлива с точностью ±1 и для многостенных нанотрубок других составов и диаметров.

Экспериментально измеренное расстояние между ближайшими цилиндрами, которые образуют атомы серы соседних одностенных компонентов многостенных нанотрубок GaS, составляет 3.15 Å [17]. Расчеты показывают, что после оптимизации геометрии ДСНТ GaS среднее расстояние, соответствующее расстоянию между ближайшими серными оболочками двух соседних стенок, достигает 3.08 Å для НТ типа “кресло” и 3.13 Å для НТ типа “зигзаг”. Таким образом, результаты нашего моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными [17] для многостенных нанотрубок GaS.

Сравнение энергий образования и энергий связывания в рядах GaS–Ga₂STe–GaTe и InS–In₂STe‒InTe выполнено на рис. 4 при фиксированных хиральностях. Видно, что если для теллуридов и сульфидов галлия энергии образования бинарных двустенных нанотрубок близки (рис. 4a), то энергии образования нанотрубок InTe достоверно ниже, чем у InS (рис. 4г). Полученные данные свидетельствуют о том, что при одинаковых хиральностях, энергии образования Янус-трубок заметно ниже, чем эти величины для соответствующих бинарных ДСНТ (рис. 4a, 4в). Однако все энергии связывания (рис. 4б и 4г) лежат примерно в одном интервале (–8…–6 кДж/моль). При этом E_bind для Янус-нанотрубок немного выше, чем E_bind для бинарных нанотрубок. В то же время все НТ хиральности “зигзаг” более стабильны относительно объемного кристалла, чем близкие по диаметру НТ хиральности “кресло” (рис. 4a, 4в). Этот факт, вероятно, обусловлен большей величиной энергии связывания стенок в случае хиральности “зигзаг” (рис. 4б, 4г), что, в свою очередь, связано с различной формой многостенных нанотрубок типа “кресло” и “зигзаг” (см. ниже).

Сечение двустенных трубок обеих рассмотренных хиральностей проиллюстрировано на рис. 5 на примере In₂STe. Тщательный анализ положения атомов в исследованных нанотрубках показывает, что форма атомных оболочек (поверхностей, слоев) различна для хиральностей “кресло” и “зигзаг”. В одной из предыдущих работ [26] в качестве меры цилиндричности атомной оболочки было предложено использовать простую функцию, заданную в цилиндрических координатах:

где R_M – радиальное расстояние до атома металла (M) в данной оболочке нанотрубки, $\left\langle {{{R}_{{\text{M}}}}} \right\rangle $ – усредненное по всем атомам M оболочки значение R_M, а полярный угол φ соответствует угловой цилиндрической координате. На рис. 6 представлена зависимость параметра отклонения от цилиндричности для четырех оболочек из атомов металлов в двустенных нанотрубках In₂STe с хиральностями “кресло” (16, 16)@(24, 24) и “зигзаг” (28, 0)@(42, 0). Поскольку в каждой одностенной трубке In₂STe имеется по две оболочки из атомов In, радиальное расстояние R_M для данной трубки вычисляли как среднее значение (${{R}_{{{\text{I}}{{{\text{n}}}_{{\text{1}}}}}}}$ + ${{R}_{{{\text{I}}{{{\text{n}}}_{2}}}}}$)/2, где In₁ и In₂ – два связанных между собой атома. Начальное значение угла φ для каждой трубки выбрано таким образом, чтобы оно примерно соответствовало минимуму R_M для внутренней оболочки в двустенной трубке.

Из рис. 6 видно, что, как и в случае SnS₂ [26], в двустенных нанотрубках типа “зигзаг” атомы располагаются на поверхностях в виде почти идеальных цилиндров. В то же время для внешней атомной оболочки в двустенных нанотрубках типа “кресло” имеет место небольшое, но заметное отклонение от идеальной цилиндрической формы в сторону “гранености”. Так как при оптимизации нанотрубок использовалась аксиальная симметрия, то число потенциальных граней определяется порядком поворотной оси: 8 для хиральности (16, 16)@(24, 24) и 14 для хиральности (28, 0)@(42, 0). Очевидно, что эти же соображения определяют периодичность функции η(φ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе мы моделировали большой набор одностенных нанотрубок, свернутых из монослоев, которые, в свою очередь, были получены из гексагональных фаз объемных кристаллов халькогенидов индия и галлия. Проведена оценка стабильности рассмотренных нанотрубок как относительно наиболее стабильных фаз объемных кристаллов (Е_form), так и относительно монослоев (Е_str). Установлено, что энергии сворачивания Е_str и образования Е_form нанотрубок “кресло” и “зигзаг” с гексагональной морфологией очень близки при равных диаметрах нанотрубок. При данном диаметре НТ энергии образования нанотрубок из халькогенидов Ga ниже, чем энергии образования нанотрубок из халькогенидов In. В общем Е_form нанотрубок с гексагональной морфологией увеличивается в следующем ряду: GaS < GaSe ≈ GaTe < InSe < InTe < InS.

Вычисления поддерживают предположение о том, что Янус-НТ имеют меньшую энергию образования, чем их исходные бинарные аналоги, если более тяжелый атом халькогена расположен на внешней поверхности НТ. Кроме того, установлено, что зависимости энергии образования и энергии сворачивания Янус-нанотрубок от диаметра имеют минимумы между 50 и 60 Å.

Согласно результатам неэмпирического моделирования, двустенные НТ хиральности “зигзаг” более стабильны относительно объемного кристалла, чем НТ хиральности “кресло”, что, вероятно, определяется большей энергией связывания в случае хиральности “зигзаг”. Полученные данные подтверждают отклонение формы атомных оболочек от идеально цилиндрической в многостенных нанотрубках типа “кресло”, которое было обнаружено авторами данной статьи для других халькогенидов металлов.