Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1789-1794

ВВЕДЕНИЕ

Суперпарамагнитные наночастицы оксидов железа, используемые в такой области медицины, как тераностика, представляют большой интерес, поскольку они нетоксичны для человека и могут использоваться для адресной доставки противораковых препаратов [1]. Наночастицы соединяются соответствующими линкерами с антителами, которые восприимчивы к специфическим клеткам, после чего их движение в потоке крови может управляться магнитным полем. В настоящее время взаимодействие суперпарамагнитных наночастиц оксидов железа с окружающей средой мало изучено из-за сложности моделирования их магнитных свойств.

Адсорбция молекул на поверхности наночастицы может приводить к заметному изменению ее полного магнитного момента. Особый интерес представляют наночастицы оксидов переходных металлов, которые не имеют магнитного момента в основном состоянии и приобретают его при взаимодействии с определенными молекулами. Интересны наночастицы оксидов переходных металлов, которые изменяют магнитный момент при взаимодействии с определенными молекулами. Они также могут служить в качестве сенсоров для обнаружения данных молекул.

Поскольку оксиды переходных металлов играют важную роль в различных биохимических, каталитических и технологических процессах, они являются предметом многочисленных исследований [2–5]. Теоретические исследования в основном проведены для сравнительно небольших кластеров оксидов железа, имеющих стехиометрический [6–9] или нестехиометрический [10–17] состав. В частности, в работе [18] изучена хемосорбция О₂ на малых кластерах оксидов железа, а работа [19] посвящена исследованию реакционной способности Fe₂${\text{O}}_{{4 - 6}}^{ + }$ по отношению к N₂. В [20, 21] найдено, что CO может окисляться наночастицами Fe₂O₃ в отсутствие O₂, а результаты расчетов реакции Fe₂O₃ с CO позволили понять механизмы реакции окисления СО до CO₂ [22].

В настоящей работе исследованы геометрическая и электронная структуры кластеров Fe₂O, Fe₂O₃ и Fe₂O₅ в различных спиновых состояниях и продуктов их взаимодействия с молекулами H₂ и O₂ в газовой фазе. Расчеты проведены методом теории функционала плотности с использованием сравнительно большого базисного набора атомных функций. Определены геометрические структуры и спиновые мультиплетности основных энергетических состояний рассмотренных систем. Определена зависимость энергий взаимодействия молекул H₂ и O₂ от количества атомов кислорода в исходном кластере оксида железа.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Расчеты выполнены методом теории функционала плотности в обобщенном градиентном приближении (DFT-GGA) в программе GAUSSIAN-09 [23] с использованием базиса 6-311+G* [24]. В качестве обменно-корреляционного функционала выбран функционал BPW91, состоящий из обмена по Беке [25] и корреляции по Пердью–Вангу [26]. Выбор этого функционала и базиса сделан на основе предыдущей оценки их эффективности в расчетах монооксидов 3d-металлов MO [27, 28] и диоксидов MO₂ (M = Sc–Zn) [29], где было найдено хорошее согласие между экспериментальными данными и результатами расчетов другими методaми, учитывающими энергию электронной корреляции. Результаты расчетов в приближении BPW91/6-311+G* для Fe_nO⁻ (n = 2–6) [30] и (FeO)_n (n = 2–8) [9] также хорошо воспроизводят экспериментальные данные. Следует отметить, что расчеты методом BPW91 надежно воспроизводят результаты расчетов методом CCSD(T) для кластеров (TiO₂)_n [31], (CrO₃)_n [32] и FeO₂ [33]. Рассчитанные методом BPW91 энергии атомизации и энергии связи кластеров (MO₃)_n (M = Cr, Mo и W; n = 1–4) [34] оказались точнее результатов, полученных с использованием других теорий функционала плотности [35, 36].

Логика поиска основных состояний кластеров Fe₂O, Fe₂O₃, Fe₂O₅ и соединений, образующихся после их взаимодействия с H₂ и O₂, заключалась в следующем. Для каждого кластера генерировали вероятные геометрические структуры и выполняли полную оптимизацию состояний с этими геометриями для всех возможных значений спиновой мультиплетности. Состояние с наименьшей полной энергией принимали за основное для данного кластера. Локальные полные спиновые моменты на атомах рассчитывали с использованием базиса натуральных атомных орбиталей, реализованного в NBO программе [37].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Геометрические структуры и спиновые мультиплетности основных состояний кластеров Fe₂O, Fe₂O₃ и Fe₂O₅, полученные в предыдущей работе [38], приведены на рис. 1 и 2 соответственно. Отметим, что экспериментальная оценка связи атомов кислорода находится в пределах 103.8–126.8 ккал/моль [39].

Рис. 1.

Геометрии и локальные полные спиновые моменты основных состояний кластеров Fe₂O (2S + 1 = 7), Fe₂O₃ (2S + 1 = 1) и Fe₂O₅ (2S + 1 = 3).

Рис. 2.

Полные энергии (ккал/моль) кластеров Fe₂O, Fe₂O₃ и Fe₂O₅ как функции спиновой мультиплетности 2S + 1. Полные энергии даны по отношению к полным энергиям основных состояний соответствующих кластеров.

Как видно из рис. 1, основное состояние Fe₂O является септетом, однако синглетное антиферромагнитное состояние выше по энергии всего лишь на 0.69 ккал/моль (рис. 2). Расчеты с большим базисом не изменили порядка следования состояний Fe₂O с 2S + 1 = 1 и 2S + 1 = 7. Близость по энергии этих состояний может быть связана со сверхобменом между атомами железа посредством мостикового атома кислорода. Основное состояние Fe₂O₃ является антиферромагнитным синглетом, тогда как основным состоянием кластера Fe₂O₅ является триплетное ферримагнитное состояние. Таким образом, добавление атомов кислорода к молекуле Fe₂, основное состояние которой является ферромагнитным септетом ⁷Δ_u, гасит полный спиновый момент основного состояния S = 3 полностью в Fe₂O₃ и до S = 1 в Fe₂O₅, тогда как добавление единственного атома кислорода к Fe₂ не ведет к изменению этого момента.

В триплетном состоянии кластера Fe₂O₅ локальный полный спиновый момент атома железа Fe(1), который координирован четырьмя атомами кислорода, равен –0.61 магнетона Бора (μ_B) и направлен антипараллельно локальному полному спиновому моменту на атоме Fe(4), равному 2.51 μ_B (рис. 1). Это различие в величине спиновых моментов можно объяснить различной координацией атомами кислорода. Действительно, в кластере Fe₂O атомы железа координированы единственным атомом кислорода, и локальные полные спиновые моменты атомов железа одинаковы по величине. В кластере Fe₂O₃ атомы железа Fe(2) и Fe(3) координированы двумя и тремя атомами кислорода, соответственно, и различие в их магнитных моментах составляет 0.3 μ_B. Увеличение координации атомов железа тремя и четырьмя атомами ведет к различию в магнитных моментах в 1.9 μ_B.

Как видно из рис. 2, синглетное антиферромагнитное состояние кластера Fe₂O₃ ниже по полной энергии ферримагнитного триплетного и ферромагнитного септетного состояний этого кластера всего на 2.8 и 4.1 ккал/моль соответственно.

Геометрические структуры, отвечающие основным состояниям продуктов взаимодействия кластеров Fe₂O, Fe₂O₃ и Fe₂O₅ с двухатомными молекулами H₂ и Fe₂O₅ с O₂ в газовой фазе, приведены на рис. 3 и 4. Отметим, что геометрия основного состояния кластера Fe₂O₇ содержит фрагмент O₂, что отличает продукт взаимодействия Fe₂O₅ с O₂ от остальных рассмотренных продуктов взаимодействия Fe₂O и Fe₂O₃ с молекулой O₂, а также всех продуктов взаимодействия Fe₂O, Fe₂O₃ и Fe₂O₅ с молекулой H₂. Симметричная геометрическая структура полученного основного состояния Fe₂O₇ отличается от геометрии этого кластера, полученной в [40]. Синглетное состояние с геометрией из [40], оптимизированное с использованием метода BPW91/6-311+G*, оказалось больше по полной энергии на 23.7 ккал/моль, чем состояние со структурой, представленной на рис. 4.

Рис. 3.

Геометрии основных состояний продуктов взаимодействия Fe₂O_n с молекулой H₂: Fe₂OH₂ (2S + 1 = 7), Fe₂O₃H₂ (2S + 1 = 7) и Fe₂O₅H₂ (2S + 1 = 1).

Рис. 4.

Геометрия основного состояния кластера Fe₂O₇ (2S + 1 = 1) являющегося продукта взаимодействия Fe₂O₅ (2S + 1 = 3) с молекулой O₂.

Полные энергии основных состояний Fe₂OH₂, Fe₂O₃H₂ и Fe₂O₅H₂ приведены на рис. 5 как функции спиновой мультиплетности.

Рис. 5.

Полные энергии (ккал/моль) продуктов взаимодействия Fe₂O_n с молекулой H₂ как функции спиновой мультиплетности. Полные энергии даны по отношению к полным энергиям основных состояний соответствующих кластеров.

С целью нахождения путей реакций ведущих к диссоциации молекул водорода и кислорода на кластерах оксида железа использовали процедуру градиентного поиска переходных состояний, реализованную в Gaussian-09 с последующим применением процедуры IRC, которая позволяет определить исходное и конечное состояния, переход между которыми осуществляется через данное переходное состояния.

Для реакции Fe₂O₃ + H₂ → Fe₂O₃H₂ наблюдается переход от антиферромагнитного синглетного состояния реагента к ферромагнитному состоянию продукта. Полный спиновый магнитный момент продукта этой реакции равен 6 μ_B, тогда как сумма полных спиновых магнитных моментов основных состояний реагентов Fe₂O₃ и H₂ равна нулю. Таким образом, эта реакция ведет к кардинальному изменению полного спинового момента реагентов.

В реакции Fe₂O₅ + H₂ → Fe₂O₅H₂, наоборот, присоединение H₂ (2S + 1 = 1) к Fe₂O₅ (2S + 1 = 3) ведет к синглетному основному состоянию продукта реакции. Таким образом, результаты расчетов позволяют утверждать, что наночастицы на основе кластеров Fe₂O₃ и Fe₂O₅ могут быть использованы в качестве сенсоров для обнаружения молекул водорода при условии, что они сохранят свойства изменения полного магнитного момента при взаимодействиях с молекулами водорода.

В табл. 1 приведены энергии связи молекул O₂ и H₂ с кластерами оксидов железа в основных состояниях Fe₂O_{2n+ 1}О₂ и Fe₂O_{2n+ 1}H₂. Как видно, энергия связи Fe₂O_{2n+ 1}–О₂ уменьшается с увеличением размера кластера, тогда как в ряду Fe₂O_{2n+ 1}–H₂ наблюдается обратная тенденция. Если в первом случае энергия связи уменьшается от 111.4 до 11 ккал/моль, то во втором случае энергия связи возрастает от 11.9 до 38.6 ккал/моль.

Для оценки энергий активации реакций молекул H₂ и O₂ с оксидами железа рассчитали высоту барьеров для нескольких реакций. На рис. 6 приведена типичная кривая потенциальной энергии для реакции Fe₂O₅ + H₂ → Fe₂O₅H₂ для триплетного состояния реакционной системы, поскольку основное состояние кластера Fe₂O₅ триплетное. Однако основное состояние продукта этой реакции – синглетное. Поэтому здесь должны происходить изменения спиновой мультиплетности. Согласно экспериментальным данным, время магнитной релаксации (~100 фс), значительно меньшее времени протекания самой реакции [41]. Теоретические расчеты показывают, что источником такого быстрого перемагничивания являются спин-орбитальные взаимодействия [42, 43]. Реакция Fe₂O₅ + H₂ → Fe₂O₅H₂ имеет малый активационный барьер в 8.6 ккал/моль (рис. 6), и после его прохождения происходит релаксация в основное состояние продукта реакции Fe₂O₅H₂.

Рис. 6.

Потенциальная кривая реакции Fe₂O₅ + H₂ → Fe₂O₅H₂ полученная с использованием процедуры IRC и соответствующая переходу из начального триплетного состояния в синглетное конечное состояние реакционной системы.

Активационные барьеры, полученные с использованием процедуры IRC, в реакциях кластеров оксидов железа с молекулой водорода при увеличении количества кислорода в оксиде меняются следующим образом: Fe₂O + H₂ (31.2 ккал/моль), Fe₂O₃ + H₂ (32.9 ккал/моль) и Fe₂O₅ + H₂ (8.6 ккал/моль). Следовательно, происходит резкое уменьшение высоты барьера при увеличении содержания кислорода в кластере. В реакциях с молекулой кислорода имеет место противоположная тенденция. Для реакций Fe₂O + О₂ и Fe₂O₃ + О₂ высота барьера составляет 11.8 и 15.5 ккал/моль соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены расчеты геометрической и электронной структуры кластеров Fe₂O, Fe₂O₃, Fe₂O₅ и продуктов их реакций с молекулами H₂ и O₂ для всех возможных значений спиновой мультиплетности от 2S + 1 = 1 до 2S + 1 = 7. Расчеты выполнены методом BPW91 теории функционала плотности с использованием базиса 6-311+G* triple-ζ качества. Найдено, что в реакциях Fe₂O₃ + О₂ → → Fe₂O₅ и Fe₂O₅ + H₂ → Fe₂O₅H₂ начальные полные спиновые магнитные моменты не сохраняются и происходит переход от антиферромагнитного состояния реагентов к ферримагнитному состоянию продуктов в первом случае и к антиферромагнитному во втором. Такое переключение полного спинового магнитного момента продуктов реакции двух реагентов является крайне необычным. Свойство изменения магнитных моментов кластеров оксидов железа при их взаимодействии с H₂ может быть использовано при моделировании химического состав сенсоров для обнаружения молекул водорода. Аналогично можно ожидать, что наночастицы оксидов железа с магнитными свойствами, похожими на таковые у кластеров Fe₂O₃ и Fe₂O₅, могли бы быть использованы при создании сенсоров для обнаружения молекул кислорода. Полученные величины активационных барьеров для реакций Fe₂O_{2n+ 1} + H₂ и Fe₂O_{2n+ 1}+ O₂ сравнительно малы, что свидетельствуют об отсутствии значительных препятствий на пути реакций.