1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 12, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1779-1788

Кинетика образования, строение и спектральные свойства комплексов оксо[5,10,15,20-тетра(4-метилфенил)порфинато](этокси)молибдена(V) с 4-пиколином и N-метил-2-(пиридин-4-ил)-3,4-фуллеро[60]пирролидином

Е. В. Моторина a, *, И. А. Климова b, Н. Г. Бичан a, Т. Н. Ломова a

a Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН
153045 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

b Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, пр-т Шереметевский, 7, Россия

* E-mail: evm@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 29.04.2022
После доработки 06.06.2022
Принята к публикации 06.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучение аксиальной химии металлопорфиринов открывает возможности перехода к надмолекулярным структурам, включая наноразмерные, для сенсорики и оптоэлектроники. С целью получения нового вклада в данное направление и с учетом высокой аксиальной реакционной способности и больших значений координационного числа молибдена(V) в его порфириновых комплексах в данной работе изучены реакции оксо[5,10,15,20-тетра(4-метилфенил)порфинато](этокси)молибдена(V) с 4-пиколином и N-метил-2-(пиридин-4-ил)-3,4-фуллеро[60]пирролидином в толуоле методами химической термодинамики и кинетики, УФ-видимой, ИК- и 1H ЯМР-спектроскопии поглощения, флуоресценции и масс-спектрометрии. Установлено химическое строение интермедиатов и продуктов сложных реакций (координационных триад состава молибден(V)порфирин : фуллеро[60]пирролидин = 1 : 2) и их ключевые спектральные параметры. Определением электронно-оптических параметров триад и прекурсоров обоснована перспектива использования молибден(V)порфирина в качестве оптического хемосенсора высоколетучих и других азотистых оснований. Обнаруженный эффект гашения флуоресценции молибден(V)порфирина в составе триады может быть полезным при разработке фоточувствительных слоев в фотопреобразующих устройствах.

Ключевые слова: молибден(V)порфирин, 4-пиколин, фуллеро[60]пирролидин, аксиальные комплексы, перспективы применения

ВВЕДЕНИЕ

Химия порфириновых комплексов оксо-молибдена(V) открывает широкие возможности для получения новых практически важных самоорганизующихся систем с азотистыми основаниями разной степени сложности их химической структуры. Ион молибдена высоких степеней окисления проявляет сильное сродство к кислороду; комплексы пятивалентного молибдена, имеющие оксо-лиганд в своем составе, являются наиболее устойчивыми. В литературе еще с конца прошлого века представлены синтез, спектральные и рентгеноструктурные характеристики, а также данные о реакционной способности порфириновых комплексов оксомолибдена(V) [1–6]. Отмечаются широкие возможности модификации макроцикла путем функционального замещения [7] и лабильность аксиальных групп в транс-положении относительно очень устойчивого оксолиганда [8–13]. Высокая реакционная способность комплексов оксо-молибдена(V) в реакциях окисления-восстановления отражена в работах [14–20]. В [19, 20] сообщается об электрохимических реакциях порфириновых комплексов оксо-молибдена(IV, V и VI) в неводных средах. На примере О=Мо(Х)(ТРР) (X – однозарядный анион, TPP – дианион 5,10,15,20-тетрафенилпорфина) обнаружена зависимость oкислительно-восстановительного потенциала реакции Мо(V)/Mo(IV) от природы аксиального лиганда Х−. Каталитические свойства комплексов молибдена(V) продемонстрированы на примере порфиринового аналога – коррола. В [21] предложен каталитический цикл для реакции эпоксидирования олефинов с использованием оксо(5,10,15-трис(4-цианофенил)корролато)молибдена(V).

Значительное количество работ посвящено исследованиям оксо-молибденовых донорно-акцепторных комплексов непорфириновой природы [22–26]. Синтезирован металлодитиоленовый комплекс состава MoO(SPh)2(iPr2Dt0) (iPr2Dt0 − N,N'-изопропил-пиперазин-2,3-дитион), который демонстрирует необычные низкоэнергетические переходы с переносом заряда от лиганда к лиганду (LL′CT), характерные для электронной структуры молекулярных переключающих устройств [27]. Из доступных классов органических соединений порфирины и их аналоги обладают преимуществами, подходящими для разработки ионных хемосенсоров (ХС) [28, 29]. В [30] мониторинг удаления Pb2+ и Zn2+ из воды основан на использовании порфиринов в качестве молекулярных ХС. Благодаря химической стабильности, структурным и фотофизическим характеристикам, а также способности генерировать оптический сигнал в присутствии малых органических молекул и летучих органических соединений (VOCs) металлопорфирины (МР) могут проявлять свойства хемосенсорных платформ [31–38]. С помощью этих соединений можно распознавать и аксиально связывать органические основания как за счет супрамолекулярных взаимодействий, так и за счет образования донорно-акцепторных связей на центральном атоме.

С целью получения новых хемосенсорных и фотоактивных систем в настоящей работе по оригинальной методике синтезирован оксо[5,10,15,20-тетра(4-метилфенил)порфинато](этокси)молибден(V) (O=Mo(OEt)TTP), обоснован механизм и параметры обнаружения 4-пиколина (Pic) синтезированным комплексом, получена и изучена его донорно-акцепторная триада с N-метил-2-(пиридин-4-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидином (PyF) состава [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt–, проявляющая эффект гашения флуоресценции молибден(V)порфирина, связанный, возможно, с фотоиндуцированным электронным переносом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксо[5,10,15,20-тетра(4-метилфенил)порфинато](этокси)молибден(V) (O=Mo(OEt)TTP) синтезировали по реакции 0.01 г (1.6 × 10–5 моль) H2TTP с 0.009 г (6.0 × 10–5 моль) МоО3 в 0.4 г фенола при температуре кипения смеси в течение 2 ч. Фенол из реакционной смеси удаляли многократной промывкой горячей дистиллированной водой. Твердую реакционную смесь растворяли в хлороформе (СНCl3) и проводили двукратную хроматографию на Al2O3 с использованием СНCl3 и смеси CHCl3–этанол в объемном соотношении 4 : 1 в ходе первой и второй хроматографии соответственно. Выход O=Mo(OEt)TTP 60%. Электронный спектр поглощения (ЭСП) в толуоле (λmax, нм (lg  ε)): 340.0 (4.50), 453.0 (5.19), 580.0 (4.16), 620.0 (4.09). ИК-спектр в KBr (ν, см−1): колебания бензольных колец при 684, 723 γ(C–H); 1069, 1184 δ(C–H); 1516, 1493, 1643 ν(C=C); 2951, 2923 ν(C–H); колебания пиррольных колец при 796 γ(C–H); 1020 (C3–C4), ν(C–N), δ(C–H); 1340 ν(C–N); 1402 ν(C=N); 1379, 1465 (–СН3); 431 (Мо–N); 525 (Мо–O); 948 (Мо=O). ИК, CsBr (ν, см–1): 432 (Мо–N), 521 (Мо–O). 1H ЯМР (500 МГц; CDCl3; δ, м.д.; J, Гц): 8.38 (уш. c, 8Hβ), 8.04 (c, 8Ho), 7.77 (c, 8Hм), 3.70 (кв, J = 20, 2Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} - }}$, ‒ОС2Н5), 2.77 (c, 12Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$), 1.235 (т, J = 19, 3Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$, –ОС2Н5). MS (MALDI-TOF, СНСА), m/z: 783.058 [М−OEt]+.

Оксо[5,10,15,20-тетра(4-метилфенил)порфинато](этокси)(ди-4-пиколин)молибден(V) ([O=Mo(Pic)2TTP]+OEt −) синтезировали по реакции O=Mo(OEt)TTP с Pic в толуоле при 298 K в течение 1 ч с выходом, близким к 100%. ЭСП в толуоле (λmax, нм): 453.0, 584.0, 629.0. ИК-спектр в KBr (ν, см−1): 2952, 2923, 2853, 1632, 1514, 1462, 1431, 1403, 1384, 1335, 1207, 1183, 1109, 1072, 1018, 948, 878, 798, 723, 695, 646, 536, 522, 476, 466, 433, 421, 414, 407, 389. 1H ЯМР (500 МГц; CDCl3; δ, м.д.; J, Гц): 8.86 (уш. c, 1Ho (Pic)), 8.68 (c, 1Ho (Pic)), 8.45 (д, J = 5, 2Ho (Pic)), 7.83−7.59 (м, 8Hβ, 8Hо, 8Hм), 7.19−7.15 (м, 2Hм (Pic)), 7.102 (д, J = 5.5, 2Hм (Pic)), 3.71 (кв, J = 21, 2Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} - }}$, –ОС2Н5), 2.77 (уш. c, 12Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$), 2.35 (с, 6Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$ (Pic)), 1.24 (кв, J = = 21, 3Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$, –ОС2Н5). MS (MALDI-TOF, СНСА), m/z: 1044.207 [М−OEt + 2К]+.

Оксо(5,10,15,20-тетра(4-метилфенил)порфинато)(этокси)[N-метил-2-(пиридин-4-ил)-3,4-фуллеро[60 ]пирролидин] молибден(V) ([O=Mo(PyF)2TTP]+OEt −) синтезировали по реакции O=Mo(OEt)TTP с PyF в толуоле при 298 K в течение 1 ч с выходом, близким к 100%. ЭСП в толуоле (λmax, нм): 453.0, 580.0, 620.0. ИК-спектр в KBr (ν, см−1): 2948, 2921, 2851, 2784, 2329, 1730, 1633, 1597, 1562, 1513, 1463, 1429, 1376, 1333, 1314, 1292, 1267, 1246, 1206, 1163, 1123, 1108, 1069, 1018, 990, 940, 911, 876, 840, 824, 800, 785, 767, 747, 725, 707, 663, 635, 598, 575, 541, 523, 527, 504, 486, 479, 465, 430, 390, 373. 1H ЯМР (500 МГц; CDCl3; δ, м.д.; J, Гц): 8.67 (уш. c, 4HPy (PyF)), 8.01−7.60 (м, 8Hβ, 8Hо, 8Hм, 4HPy (PyF)), 4.99 (д, J = 9.0, 2H $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} - }}$ (PyF)), 4.92 (с, 2Н –СН− (PyF)), 4.28 (д, J = 9.5, 2H $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} - }}$ (PyF)), 3.70 (кв, J = 20, 2Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} - }}$, –ОС2Н5), 2.76 (м, 12Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$, 6Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$ (PyF)), 1.245 (кв, J = 25 3Н $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$, –ОС2Н5). MS (MALDI-TOF, СНСА), m/z: 2848.274 [М−OEt + 2СНСА)]+.

4-метилпиридин (Pic). В работе использовали 4-пиколин марки “Acros Organics” (tкип = 145°С, d = 0.950).

N-метил-2-(пиридин-4-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пир-ролидин (PyF) получали в соответствии с общей процедурой синтеза фуллеропирролидина [39]. ЭСП в толуоле (λmax, нм (lg ε)) 433 (3.56), 328, 312. ИК-спектр в KBr (ν, см−1): 2948, 2920, 2845 (ν(С–Н), –CH3-группа); 1430, 1179, 574, 527 (колебания фуллеренового фрагмента), 1463 (δ(С–Н), –CH3-группа), 1736, 1595, 1561, 1409, 1334, 1314, 1268, 1246, 1215, 1123, 1109, 1083, 1067, 1034, 989, 940, 910, 840, 824, 785, 767, 737, 707, 664, 635, 598, 553, 504, 479, 448, 431, 404 (колебания пиридинового и пирролидинового колец PyF). 1H ЯМР (500 МГц; δ, м.д.; J, Гц; CDCl3): 8.70 (д, J = = 4.88, 2HPy, –CH), 7.83 (уш. с, 2HPy, –CH), 5.01 (д, J = 9.77, 1H $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} - }}$), 4.96 (с, 1H −CH−), 4.30 (д, J = = 9.77, 1H $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} - }}$), 2.82 (с, 3H $_{{ - {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}}}$). MS (MALDI-TOF), m/z: 854.0 [M]+.

В исследовании использовали C60 (99.9%) фирмы NeoTechProduct, пиридин-4-карбоксиальдегид (97%) и N-метилглицин (98%, Sigma-Aldrich). Толуол осушали гидроксидом калия и перед использованием перегоняли (tкип = 110.6°С). Содержание воды определяли титрованием по Фишеру, оно не превышало 0.01%.

Равновесия и скорости реакций O=Mo(OEt)TTP с Pic или PyF исследовали спектрофотометрически, соответственно методами молярных отношений и избыточных концентраций. Спектры флуоресценции (длина волны возбуждения 410 нм) регистрировали на спектрометре Avantes в толуольных растворах при 298 K. Для регистрации масс-спектров O=Mo(OEt)TTP и продуктов его взаимодействия с основаниями использовали метод время-пролетной масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией MALDI-TOF. ЭСП, ИК, 1H ЯМР и масс-спектры регистрировали соответственно на спектрофотометре UV-vis Agilent 8454, спектрометрах VERTEX 80v, AVANCE-500 и масс-спектрометре Shimadzu AXIMA Confidence.

Для изучения равновесий и скоростей сложных реакций O=Mo(OEt)TTP со взятыми органическими основаниями использовали те же экспериментальные приемы, что и для систем, описанных ранее [40], с той лишь разницей, что в нашем исследовании наряду с односторонними имеют место двухсторонние реакции в ходе сложного процесса. Для процедуры титрования использовали серии растворов с постоянной концентрацией в толуоле для O=Mo(OEt)TTP (СMP = 5.90 × × 10−6 моль/л для системы O=Mo(OEt)TTP–Pic–толуол; СMP = 2.98 × 10−6 моль/л для системы O=Mo(OEt)TTP–PyF–толуол) и переменной концентрацией в толуоле для Piс (от 3.40 × 10−3 до 9.35 моль/л) и PyF (от 5.89 × 10−6 до 1.36 × × 10−4 моль/л) и длину волны 450 нм в качестве рабочей. Измерения оптической плотности в ходе реакций проводили в начальный момент времени и во времени до окончания реакций (времязависимое спектрофотометрическое титрование (ВЗСТ) для медленно устанавливающихся равновесий [41]).

Для изучения явления гашения люминесценции O=Mo(OEt)TTP в составе его координационного комплекса с PyF использовали растворы с постоянной концентрацией (2.98 × 10−6 моль/л) для O=Mo(OEt)TTP и изменяющейся концентрацией (от 0 до 1.36 × 10−4 моль/л) для PyF и длину волны возбуждения 410 нм.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Константы равновесий двухсторонних реакций и константы скорости односторонних реакций определяли по формулам (1), (2) аналогично [42].

(1)
(2)
${{k}_{{{\text{эф}}}}} = ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \tau }} \right. \kern-0em} \tau })\ln ({{({{A}_{0}} - {{A}_{\infty }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{0}} - {{A}_{\infty }})} {({{A}_{\tau }} - {{A}_{\infty }})}}} \right. \kern-0em} {({{A}_{\tau }} - {{A}_{\infty }})}}).$

В уравнении (1) $С_{{{\text{МР}}}}^{0}$ и СL − начальные концентрации соответственно O=Mo(OEt)TTP и Pic, PyF в толуоле; Ао, Ар, А∞ − оптические плотности на рабочей длине волны растворов O=Mo(OEt)TTP, равновесных смесей при определенной концентрации Pic или PyF и продукта реакции, n − число прореагировавших молекул Pic или PyF; в уравнении (2) Ао, Аτ, А∞ − оптические плотности реакционной смеси на рабочей длине волны в моменты времени 0, τ и по окончании реакции, τ – время. Относительная ошибка в определении K и kэф не превышала 19 и 10% соответственно. Число присоединяемых молекул Pic или PyF (n в уравнении (1)) определяли по тангенсу угла наклона прямой в координатах lg I−lg СL [моль/л], где I = (Aр − A0)/(A∞ − Aр), порядок реакции по Pic или PyF – из зависимости lg kэф[1/с]−lgСL [моль/л].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Масс-спектр O=Mo(OEt)TTP, состоящий из единственного пика молекулярного иона без аксиального OEt–, представлен на рис. 1 вместе со спектрами продуктов взаимодействия O=Mo(OEt)TTP с изученными основаниями. Спектры 1б и 1в характеризуют продукты как комплексы 1 : 2, в которых OEt- также ионизирован. Во всех трех случаях молекулярный ион теряет в условиях эксперимента лиганд слабого поля OEt−, что типично для аксиально координированных металлопорфиринов [43].

Рис. 1.

Масс-спектры O=Mo(OEt)TTP (а), [O=Mo(Pic)2TTP]+OEt− (б) и [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt− (в). Матрица CHCA.

Химическая модификация исходного металлопорфирина O=Mo(OEt)TTP путем введения в его состав дополнительных молекулярных лигандов сопровождается значительным изменением его электронных свойств, о чем свидетельствуют данные УФ-видимой спектроскопии. ЭСП демонстрируют отчетливый спектральный отклик (рис. 2) на связывание азотистых оснований. Оно сопровождается слабым гипохромным эффектом в области полосы переноса заряда при 453 нм. Q-полосы при 580 и 620 нм смещаются батохромно до 584 и 629 нм соответственно, но только в случае Pic. На рис. 2−5 и в табл. 1 приведены данные ВЗСТ толуольных растворов O=Mo(OEt)TTP 4-пиколином и пиридилзамещенным фуллеро[60 ] пирролидином. Согласно этим данным, в реагирующих системах O=Mo(OEt)TTP–основание имеет место быстро устанавливающееся равновесие и медленный односторонний процесс. Для равновесий по данным рис. 4 определена стехиометрия 1 : 2 (O=Mo(OEt)TTP : основание) и константы комплексообразования (табл. 1). Для медленных реакций по данным рис. 5 определены порядки реакций, кинетические уравнения (3), (4) и константы скорости (табл. 1). Наличие изобестических точек на концентрационной (рис. 2) и временной (рис. 3) картинах трансформации ЭСП O=Mo(OEt)TTP доказывает участие в каждом из этих превращений двух окрашенных соединений.

(3)
${{--dC} \mathord{\left/ {\vphantom {{--dC} {d\tau }}} \right. \kern-0em} {d\tau }} = {{C}_{{{{{{\text{[O = Mo(Pic}}{{{\text{)}}}_{2}}{\text{TTP]}}}}^{ + }}{\text{OE}}{{{\text{t}}}^{ - }}}}}C_{{{\text{Pic}}}}^{0},$
(4)
${{--dC} \mathord{\left/ {\vphantom {{--dC} {d\tau }}} \right. \kern-0em} {d\tau }} = {{C}_{{{{{{\text{[O = Mo(PyF}}{{{\text{)}}}_{2}}{\text{TTP]}}}}^{ + }}{\text{OE}}{{{\text{t}}}^{ - }}}}}C_{{{\text{PyF}}}}^{0}.$
Рис. 2.

Электронные спектры поглощения O=Mo(OEt)TTP (С = 5.90 × 10−6 моль/л) с добавками Pic 3.40 × 10−3 (1) и 9.35 (2) моль/л (а) и O=Mo(OEt)TTP (С = 2.98 × 10−6 моль/л) с добавками PyF 5.89 × 10−6 (1) и 1.36 × 10−4 (2) моль/л (б) в толуоле. На вставках представлены соответствующие кривые титрования.

Рис. 3.

Электронные спектры поглощения O=Mo(OEt)TTP (С = 5.90 × 10−6 моль/л) с добавкой Pic 1.53 × 10−1 моль/л при τ = 0 (1) и через 24 ч (2) (а) и O=Mo(OEt)TTP (С = 2.98 × 10−6 моль/л) с добавкой PyF 4.44 × 10−5 моль/л при τ = 0 (1) и через 24 ч (2) (б) в толуоле. Остальные линии соответствуют промежуточным моментам времени.

Таблица 1.

Константы равновесия и скорости (К и k), число реагирующих молекул N-оснований (m), порядок по основанию (n), относительный оптический отклик Аопт и минимальный предел обнаружения Смин для систем молибден(V)порфирин−N-основание−толуол

МР−N-основание К, л/моль m k, 1/с n Аопт Cмин, моль/л
O=Mo(OEt)TTP−Pic К1 = 9.48 × 102а 1.92 3.22 × 10−5 0 0.36 0.0085
O=Mo(OEt)TTP−PyF К1 = 2.27 × 106а 2.21 3.78 × 10−4 0 0.28 0.00006
O=Mo(OEt)TTP−Py [36] К1 = 3.78 × 102
К2 = 10 		1.14
0.93 		    0.20
0.14 		0.002
0.165
O=Mo(OEt)TTP−Py3F [36] К1 = 4.56 × 107а 1.75 4.70 × 10−2 0 0.24 0.00008
O=Mo(OH)TPP–Pyб [53] К1 = 9100
К2 = 39.3
К3 = 1.0 		1
1
1 		5.25в
1.83 × 10–2в
1.19 × 10–3в		 0.96
0.83
1.03 		0.13
0.10
0.87 		0.0000083
0.00083
0.129

а л2/моль2. бАопт и Cмин для диапазонов концентраций Py 8.27 × 10–6–8.27 × 10–4, 8.27 × 10–4–0.129, 0.129–1.16 моль/л. в л/(моль с).

Рис. 4.

Зависимость lg((Ap−Ao)/(A∞−Aр))–lgCL [моль/л] для реакций O=Mo(OEt)TTP c PyF (1) и Pic (2) в толуоле при 298 K (R2 = 0.9783 (1), 0.9907 (2)).

Рис. 5.

Зависимость lgkэф[1/с]–lgCL [моль/л] для реакции O=Mo(OEt)TTP c Pic (1) и PyF (2) в толуоле при 298 K (R2 = = 0.99959 (1), 0.9852 (2)).

Эти экспериментальные результаты позволяют записать ступенчатые схемы 1 и 2 для реакций, химическое строение продуктов которых (рассмотрено ниже) определено спектральными методами.

Схема 1 . Схема простых реакций в ходе взаимодействия O=Mo(OEt)TTP с Pic.

Схема 2 . Схема простых реакций в ходе взаимодействия O=Mo(OEt)TTP с PyF.

На основании данных по титрованию по уравнению (5) определен относительный оптический отклик [44] O=Mo(OEt)TTP на присутствие Pic в растворе и нижний предел определения последнего (табл. 1):

(5)
${{А}_{{{\text{опт}}}}} = {\text{ }}{{({{А}_{0}} - {{А}_{\infty }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{А}_{0}} - {{А}_{\infty }})} {{{А}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{А}_{0}}}}.$

Расшифровка обозначений А0 и А∞ дана в Расчетной части.

Образцы [O=Mo(Pic)2TTP]+OEt− и [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt− для ИК-измерений получены вакуумной отгонкой толуола из смеси состава, соответствующего точке эквивалентности при титровании (рис. 2), когда весь исходный O=Mo(OEt)TTP оттитрован. Спектр O=Mo(OEt)TTP в области “валентных колебаний” подвергается незначительным изменениям лишь в случае связывания PyF (рис. 6, кривая в). Заметен низкочастотный сдвиг сигналов ν(С–Н) колебаний бензольных колец от 2951 и 2923 до 2948 и 2921 см−1. Более существенно изменяется область “отпечатков пальцев” (рис. 6, кривые б и в), указывая на изменение геометрической структуры порфиринового макроцикла при координации оснований. В области 1400–650 см–1 наблюдается значительное уменьшение относительной интенсивности пика скелетных колебаний макроцикла в [O=Mo(Pic)2TTP]+OEt− и [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt при 1018 см–1 и высокочастотный сдвиг ν(С=N) и γ(C–H), δ(С–Н) бензольных и пиррольных колец. В спектре [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt− уменьшена относительная интенсивность сигнала ν(Мо=О) и его максимум смещен от 948 до 940 см–1 в спектре O=Mo(OEt)TTP (рис. 6а). Новые сигналы, отвечающие колебаниям координированных Pic и PyF, представлены в табл. 2.

Рис. 6.

ИК-спектры O=Mo(OEt)TTP (а), [O=Mo(Pic)2TTP]+OEt− (б) и [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt− (в) в таблетках KBr.

Таблица 2.

Частоты сигналов координированных Pic и PyF в ИК-спектрах комплексов O=Mo(OEt)TTP с основаниями

Аксиальный комплекс ν, см–1
[O=Mo(Pic)2TTP]+OEt− 1431, 848, 476
[O=Mo(PyF)2TTP]+OEt− 2784, 1728, 876

На рис. 7 представлены спектры 1Н ЯМР O=Mo(OEt)TTP и его комплексов с основаниями, полученных добавлением Pic или PyF в концентрации, соответствующей точке эквивалентности при титровании, к растворам исходного O=Mo(OEt)TTP в CDCl3. Образование комплексов с молекулами оснований сопровождается появлением в спектрах новых сигналов, характерных для протонов координированных Pic и PyF (рис. 7б и 7в). В спектре O=Mo(OEt)TTP в слабых полях регистрируются синглетные уширенные сигналы протонов макроцикла, указывающие на парамагнитную природу O=Mo(OEt)TTP. В случае комплексов с основаниями регистрируются мультиплетные сигналы протонов мезо-заместителей, сдвинутые относительно спектра O=Mo(OEt)TTP в сильное поле, что указывает на уменьшение дезэкранирования этих протонов из-за понижения кольцевого тока в макроцикле. Сигнал протонов –СН3-группы мезо-заместителей проявляется при 2.77 (2.76) м.д. в виде синглета, уширенного синглета и мультиплета для O=Mo(OEt)TTP, его комплекса с Pic и PyF соответственно. Сигналы, характерные для группы OEt−, сдвинуты в слабое поле относительно аналогичных сигналов O=Mo(OEt)TTP, особенно в случае комплекса с Pic. Уменьшение экранирования кольцевым током макроцикла согласуется с внешнециклическим расположением OEt− в комплексах O=Mo(OEt)TTP с основаниями.

Рис. 7.

Спектры 1H ЯМР в CDCl3 O=Mo(OEt)TTP (а), продукта его реакции с Pic, [O=Mo(Pic)2TTP]+OEt− (б), продукта его реакции с PyF, [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt− (в).

Известно, что порфириновые комплексы оксо-молибдена(V) проявляют высокую сенсорную активность относительно VOCs, к которым относятся пиридин, пиперидин и пиколин [42, 45]. Отчетливый спектральный (в нашем случае ЭСП) отклик на связывание определяемого основания комплексом O=Mo(OEt)TTP (рис. 2а), наличие свободных координационных мест на металлическом центре, а также природа первой стадии реакции с основанием (уравнение (3)) в виде быстро устанавливающегося равновесия подтверждают хемосенсорную активность O=Mo(OEt)TTP в отношении Pic. Минимальный предел определения концентрации Pic (Смин), найденный в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [46, 47] как абсцисса в точке пересечения линейных участков калибровочной кривой A−f(CPic), составляет 8.5 × × 10−3 моль/л. В случае Py Сlim = 2.0 × 10−3 моль/л [36]. Исходя из значений Аопт (табл. 2) следует, что O=Mo(OEt)TTP более чувствителен к присутствию в растворе Pic (Аопт = 0.36), чем Py (Аопт = = 0.20).

Анализ литературных данных по порфирин-фуллереновым координационным системам [48–52] показывает, что [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt– представляет собой донорно-акцепторную пару, в которой макроцикл функционирует как донор электронной плотности (электрона), а фуллереновый фрагмент – как акцептор. Спектр флуоресценции O=Mo(OEt)TTP оказался чувствительным к образованию такой донорно-акцепторной пары. Комплекс реагирует на присутствие PyF уменьшением интенсивности флуоресценции более чем на 35% в диапазоне концентраций основания от 0 до 1.36 × × 10−4 моль/л. Возможно, тушение флуоресценции O=Mo(OEt)TTP в составе донорно-акцепторной пары [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt– является следствием внутримолекулярного переноса возбужденного электрона с молекулярной орбитали макроцикла.

Рис. 8.

Спектры флуоресценции в толуоле O=Mo(OEt)TTP (λехс = 410 нм, С = 2.98 × 10−6 моль/л) и равновесных порфирин-фуллереновых смесей с концентрацией PyF 0 (1), 3.68 × 10−6 (2), 1.48 × 10−5 (3) и 1.36 × 10−4 моль/л (4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Продуктом реакции H2TTP с МоО3 в кипящем феноле является оксо[5,10,15,20-тетра(4-метилфенил)порфинато](этокси)молибден(V), химическое строение которого подтверждается данными представленных спектральных методов. Согласно данным ВЗСТ в толуоле, в контролируемых условиях (CО=Мо(ОEt)TТP, Cоснование, λраб, температура, время) О=Мо(ОEt)TТP образует устойчивые аксиальные комплексы с 4-пиколином (K = 9.48 × 102 л2/моль2) и N-метил-2-(пиридин-4-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидином (K = 2.27 × × 106 л2/моль2) состава [O=Mo(Pic)2TTP]+OEt− и [O=Mo(PyF)2TTP]+OEt−. Реакция протекает ступенчато, как быстро устанавливающееся равновесие координации молекул оснований и медленная внутримолекулярная перегруппировка аксиальных лигандов. Химическое строение продуктов реакций согласуется с данными, полученными методами УФ-, видимой и ИК-спектроскопии, 1H ЯМР, масс-спектрометрии и флуоресценции. Хемосенсорные характеристики О=Мо(ОEt)TТP, Аопт, Смин и свойство гашения его флуоресценции в составе комплекса с PyF позволяют рекомендовать его для использования при создании эффективных хемосенсоров VOCs.

Список литературы

  1. Srivastava T.S., Fleischer E.B. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 18. P. 5518. https://doi.org/10.1021/ja00721a039

  2. Ledon H.J., Bonnet M.C., Brigandat Y., Varescon F. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. № 11. P. 3488. https://doi.org/10.1021/ic50213a05

  3. Ledon H.J. // Inorg. Chim. Acta. 1978. V. 31. P. L393.

  4. Taira Imamura, Tetsuya Tanaka, Masatoshi Fujimoto // Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 7. P. 1038. https://doi.org/10.1021/ic00201a016

  5. Tharcis Diebold, Bernard Chevrier, Raymond Weiss // Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 5. P. 1193. https://doi.org/10.1021/ic50195a004

  6. Ju Chang Kim, William S. Rees, Jr., Virgil L. Goedken // Inorg. Chem. 1995. V. 34. № 9. P. 2483. https://doi.org/10.1021/ic00113a037

  7. Matsuda Y., Murakami Y. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 92. P. 157.

  8. Douvas A.M., Argitis P., Maldotti A., Coutsolelos A.G. // Polyhedron. 2006. V. 25. P. 3427. https://doi.org/10.1016/j.poly.2006.06.027

  9. Atsutoshi Yokoyama, Takahiko Kojima, Kei Ohkubo, Shunichi Fukuzumi // Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 23. P. 11190. https://doi.org/10.1021/ic1019586

  10. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 4. С. 969.

  11. Goutam Nandi, Sabyasachi Sarkar // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 11. P. 6412. https://doi.org/10.1021/ic3008377

  12. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 3. С. 626.

  13. Junichi Tachibana, Taira Imamura, Yoichi Sasaki // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 1436. https://doi.org/10.1039/C39930001436

  14. Kadish K.M., Chang D., Malinski T., Ledon H. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 24. P. 3490. https://doi.org/10.1021/ic00166a002

  15. Ledon H., Varescon F., Malinski T., Kadish K.M. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. № 3. P. 261. https://doi.org/10.1021/ic00171a001

  16. Mikio Hoshino, Yasuhiro Iimura, Shiro Konishi // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 1. P. 179. https://doi.org/10.1021/j100180a035

  17. Basu P., Raitsimring A.M., Enemark J.H., Walker F.A. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 6. P. 1088. https://doi.org/10.1021/ic960945a

  18. Weber L., Haufe G., Rehobek D., Hennig H. // J. Mol. Catal. 1990. V. 60. P. 267.

  19. Malinski T., Hanley P.M., Kadish M. // Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 18. P. 3229. https://doi.org/10.1021/ic00238a028

  20. Matsuda Y., Yamada S., Murakami Y. // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № 7. P. 2239. https://doi.org/10.1021/ic50221a060

  21. Manisha Nayak, Panisha Nayak, Kasturi Sahu, Sanjib Kar. // J. Org. Chem. 2020. V. 85. P. 11654. https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c01146

  22. Сергиенко В.С., Абраменко В.Л., Чураков А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 12. С. 1732. https://doi.org/10.31857/S0044457X21120151

  23. Mikhaylov M.A., Sukhikh T.S., Sheven D.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. № 8. P. 560. [Михайлов М.А., Сухих Т.С., Шевель Д.Г. и др. // Коорд. химия. 2021. Т. 47. № 8. С. 499. https://doi.org/10.31857/S0132344X2108003X]

  24. Dashti Rahmatabadia F., Ranjineh Khojasteha R., Kabiri Farda H., Tadayon F. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. P. 1317. https://doi.org/10.1134/S1070363220070191

  25. Michael J. van Stipdonk, Partha Basu, Sara A. Dille, John K. Gibson. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. № 29. P. 5407. https://doi.org/10.1021/jp503222v

  26. Mahuya Banerjee, Sabyasachi Ta, Milan Ghosh et al. // ACS Omega. 2019. V. 4. P. 10877. https://doi.org/10.1021/acsomega.9b00377

  27. Jing Yang, Benjamin Mogesa, Partha Basu, Martin L. Kirk // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 2. P. 785. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02252

  28. Yubin Ding, Wei-Hong Zhu, Yongshu Xie // Chem. Rev. 2017. V. 117. P. 2203. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00021

  29. Joana Krämer, Rui Kang, Laura M. Grimm et al. // Chem. Rev. 2022. V. 122. P. 3459. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00746

  30. Giulia Ognibene, Chiara M.A. Gangemi, Alessandro D’Urso et al. // ACS Omega. 2018. V. 3. P. 7182. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00284

  31. Motorina E.V., Lomova T.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 5. P. 727. [Моторина Е.В., Ломова Т.Н. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 5. С. 781.]https://doi.org/10.1134/S0036023610050116

  32. Motorina E.V., Lomova T.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. V. 80. № 4. P. 842. [Моторина Е.В., Ломова Т.Н. // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. № 4. С. 681.]https://doi.org/10.1134/S1070363210040274

  33. Motorina E.V., Lomova T.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. № 7. P. 1435. [Моторина Е.В., Ломова Т.Н. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. № 7. С. 1187.]https://doi.org/10.1134/S1070363213070220

  34. Motorina E.V., Mozhzhukhina E.G., Lomova T.N. // J. Struct. Chem. 2018. V. 59. № 8. Р. 1880. [Моторина Е.В., Можжухина Е.Г., Ломова Т.Н. // Журн. структур. химии. 2018. Т. 59. № 8. С. 1942. https://doi.org/10.26902/JSC20180816]10.26902/JSC20180816]https://doi.org/10.1134/S0022476618080164

  35. Моторина Е.В., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Груздев М.С. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 12. С. 1294.

  36. Lomova T.N., Motorina E.V., Mozhzhukhina E.G., Gruzdev M.S. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2020. A–I. https://doi.org/10.1142/S1088424620500406

  37. Бичан Н.Г., Овченкова Е.Н., Ломова Т.Н. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 11. С. 1432.

  38. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Kudryakova N.O. et al. // J. Phys. Chem. C. 2020. V. 124. № 7. P. 4010. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b11661

  39. Prato M., Maggini M., Giacometti C. et al. // Tetrahedron. 1996. V. 52. P. 5221. https://doi.org/10.1016/0040-4020(96)00126-3

  40. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Lomova T.N. // Tetrahedron. 2015. V. 71. № 38. P. 6659.

  41. Ломова Т.Н. Теоретические и экспериментальные методы химии растворов (Проблемы химии растворов) / Под ред. Цивадзе А.Ю. М.: Проспект, 2011.

  42. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Kudryakova N.O. et al. // Dyes and Pigments. 2018. V. 153. P. 225. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2018.02.023

  43. Ломова Т.Н. Аксиально координированные металлопорфирины в науке и практике. М.: Красанд, 2018.

  44. Spadavecchia J., Ciccerella G., Rella R. // Sens. Actuators, B. 2005. V. 106. P. 212.

  45. Моторина Е.В., Ломова Т.Н. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. № 7. С. 1187. Motorina E.V., Lomova T.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. № 7. P. 1435.

  46. Гармаш А.В., Сорокина Н.М. Метрологические основы аналитической химии / Под ред. Шеховцовой Т.Н. М., 2017.

  47. Электронный ресурс // Предел обнаружения, предел определения и границы определяемых содержаний. https://studref.com/504076/matematika_himiya_fizik/predel_obnaruzheniya_predel_opredeleniya_graniny_opredelyaemyh_soderzhaniy (дата обращения 04.04.2022).

  48. Lomova T.N. // Appl. Organomet. Chem. 2021. P. e6254. https://doi.org/10.1002/aoc.6254

  49. Bucher L., Desbois N., Harvey P. et al. // Solar RRL. 2017. V. 1. P. 1700127.2.

  50. Huang Y., Li L., Peng X. et al. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. P. 21841.

  51. Higashino T., Yamada T., Yamamoto M. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 629.

  52. Poddutoori P.K., Kandrashkin Yu.E., Obondi C.O. et al. // Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20. P. 28223.

  53. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Моторина Е.В. // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 5. С. 380.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал