Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1765-1772
Иодидные комплексы висмута(III) с 1-этил-3-метилпиридинием: строение, термическая стабильность и оптические свойства
А. Н. Усольцев a, *, И. А. Шенцева a, В. Р. Шаяпов a, П. Е. Плюснин a, И. В. Корольков a, П. А. Абрамов a, М. Н. Соколов a, b, С. А. Адонин a, c
a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия
b Казанский (Приволжский) федеральный университет, Институт химии им. А. Бутлерова
420000 Казань,
ул. Клемлевсая, 29/1, Россия
c Южно-уральский государственный университет
454080 Челябинск, ул. Ленина, 76, Россия
* E-mail: usoltsev@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 28.06.2022
После доработки 28.07.2022
Принята к публикации 30.07.2022
- EDN: CMXTHG
- DOI: 10.31857/S0044457X2260102X
Аннотация
Галогенидные комплексные соединения висмута(III) с 1-этил-3-метилпиридинием (1‑Et‑3‑MePy)3[Bi2I9] (1) и (1-Et-3-MePy)3[Bi3I12] (2) синтезированы в ходе реакций BiI3 с иодидом 1-этил-3-метилпиридиния в органических растворителях и охарактеризованы методом РСА, чистота образцов подтверждена методом РФА. Записаны спектры диффузного отражения и оценена ширина запрещенной зоны по классической формуле Кобелки–Мунка; изучена термическая стабильность методом ТГА. По результатам полученных данных можно сделать следующие выводы: на структуру и состав продукта влияет не только соотношение реагентов, но и выбор растворителя для проведения реакции; полученные комплексные соединений обладают высокой термической стабильность (потеря массы начинается только при температуре >250°C), значение ширины запрещенной зоны составляет 2.11 и 1.96 эВ для 1 и 2 соединения соответственно.
ВВЕДЕНИЕ
Галогенидные комплексы постпереходных элементов привлекают большое внимание из-за большого структурного разнообразия, наибольшим количеством разных структурных типов выделяются комплексные соединения висмута [1, 2]. На данный момент известны комплексы с анионами дискретного строения разной ядерности от 1 до 8 [3–12]; не меньше известно комплексов с анионами полимерного строения [13–20], обычно они имеют одномерное строение, однако известен один пример с анионом двухмерного строения [21]. Известны представители гетерометаллических комплексов висмута, например с золотом [22]. Некоторые галогенидные комплексные соединения обладают термо- [23–29] и фотохромизмом [5, 30]. Для других активно изучается возможность использования их в качестве компонентов солнечных батарей и фотодетекторов [31–34]. Возможность использования галогенидных комплексных соединений в современном материаловедении повышает интерес к поиску новых соединений с разной ядерностью и размерностью. Несмотря на большое количество структурных данных, на данный момент нет теории, которая могла бы предсказать структуру и состав продукта в зависимости от начальных условий реакции. По настоящее время основным инструментом исследователей является перебор условий проведения реакции, которые значительно влияют на структуру и состав продукта. Наибольшее влияние оказывает структура катиона, соотношение реагентов и условия в которых происходит кристаллизация продукта.
По результатам серии экспериментов выделены и охарактеризованы два иодидных комплексных соединения висмута(III) с органическим катионом 1-этил-3-метилпиридинием (1-Et-3-MePy)3[Bi2I9] (1) и (1-Et-3-MePy)3[Bi3I12] (2). В настоящей работе обсуждаются особенности строения и кристаллической упаковки полученных соединений и отличия в условиях их синтеза, а также спектры диффузного отражения и стабильность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты, направленные на получение комплексных соединений 1 и 2, проводили на воздухе. Использовали реагенты марки “х. ч.” из коммерчески доступных источников и вводили в реакции без дополнительной очистки. 1-Et-3-MePyI получали взаимодействием 3-метилпиридина и иодэтана (1 : 1) в ацетонитриле при нагревании; чистоту подтверждали ЯМР (1H) и элементным анализом.
Соединение 1. (1-Et-3-MePy)3[Bi2I9]. Проводили реакцию 0.1 г иодида висмута(III) (0.17 ммоль) и 0.062 г (0.25 ммоль) 1-этил-3-метилпиридиния иодистого в 10 мл ацетонитрила при температуре 70°C в течение 60 мин. После проведения реакции раствор постепенно остужали до комнатной температуры и упаривали. После того, как часть растворителя испарилась, получали пригодные для РСА кристаллы красного цвета. Выход: 53%.
Соединение 2. (1-Et-3-MePy)3[Bi3I12]. Проводили реакцию 0.03 г иодида висмута(III) (0.05 ммоль) и 0.0125 г (0.05 ммоль) 3-метил-1-этилпиридиния иодистого в 5 мл смеси растворителей ацетон/ацетонитрил при соотношении 1 : 1 при температуре 70°C в течение 60 мин. Когда исходные реагенты растворились, в реакционную смесь добавили 5 мл этилового спирта. После чего реакционную смесь постепенно охлаждали до комнатной температуры. Через сутки были обнаружены пригодные для РСА кристаллы красного цвета. Выход: 55%.
Рентгеноструктурное исследование. Дифракционные данные для монокристалла соединения 1 получали при 150 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro.
Строение комплекса 2 установлено по стандартной методике на дифрактометре Bruker D8 Venture при 150 K с использованием MoKα (λ = = 0.71073 Å). Интенсивности отражений измерены методом ω и φ-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически с использованием SADABS [35].
Кристаллические структуры расшифровывали с использованием программы SHELXT и уточняли полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [36]. Позиции атомов водорода рассчитывали геометрически и уточняли по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (КСБД) (2176805-2176806).
Таблица 1.
Параметр | 1 | 2 |
---|---|---|
Брутто-формула | C24H36Bi2I9N3 | C24H36Bi3I12N3 |
M, г/моль | 1926.62 | 2516.30 |
Сингония, пр. гр. | Моноклинная, P21/c | Орторомбическая, P212121 |
a, b, c, Å | 22.8580 (9), 11.5299 (4), 16.6354 (7) | 10.8532 (4), 15.9816 (7), 29.7840 (12) |
α, β, γ, град | 90, 104.369 (4), 90 | 90, 90, 90 |
V, Å3 | 4247.1 (3) | 5166.1 (4) |
Z | 4 | 4 |
Dвыч, г/см3 | ||
μ, мм−1 | 14.84 | 17.38 |
Размер кристалла, мм | 0.12 × 0.05 × 0.05 | 0.12 × 0.10 × 0.06 |
Область сканирования по θ, град | θmax = 29.0, θmin = 3.4 | θmax = 30.6, θmin = 2.0 |
Диапазон индексов hkl | –29 ≤ h ≤ 29, –15 ≤ k ≤ 15, –15 ≤ l ≤ 22 | –15 ≤ h ≤ 15, –22 ≤ k ≤ 22, –42 ≤ l ≤ 34 |
Nhkl измеренных/независимых | 23 019/9302 | 91 968/15 784 |
Rint | 0.029 | 0.060 |
Nhkl с I > 2σ(I) | 7982 | 13823 |
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S | 0.025, 0.043, 1.02 | 0.030, 0.056, 0.89 |
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 | 0.75, –1.01 | 0.93, –0.78 |
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, Ni фильтр, линейный детектор OneSight, диапазон 2θ 5°–50°, шаг 0.0143°, накопление 2 с в точке). Образцы для исследования готовили следующим образом: поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана; полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы; после высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ∼100 мкм).
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на термовесах TG 209 F1 Iris (Германия). Измерения проводили в потоке гелия в интервале температур 30–450°C при скорости нагрева 10 град/мин и открытых алюминиевых тиглях.
Элементный анализ на CHN выполняли на CHNS анализаторе Vario MICRO cube в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН.
Оптические свойства. Измерения спектров диффузного отражения порошков проводили с использованием спектрофотометрической системы, состоящей из спектрометра “Колибри-2” (ВМК “Оптоэлектроника”, Россия), зонда отражения/обратного рассеяния Avavtes FCR-7UVIR400-2-ME-HT и дейтерий-вольфрамовой лампы AvaLight-DHS (Avantes, Нидерланды). Спектры регистрировали в интервале длин волн 400–1000 нм при комнатной температуре относительно эталона 100% отражения – порошка сульфата бария BaSO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Основные факторы, которые влияют на структуру и состав галогенидных комплексов [1]: структура и размер органического катиона; соотношение исходных соединений; выбор растворителя или системы растворителей, которые используются при кристаллизации [37]. Роль влияния системы растворителей на состав и строения продуктов изучена на данный момент слабо, хотя были описаны примеры [38, 39], демонстрирующие важность данного фактора.
Реакцию иодида висмута с иодидной солью органического катиона (в соотношении 2 : 3 соответственно) проводили в растворе ацетонитрила при нагревании. После растворения реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и медленно упаривали. При частичном упаривании раствора был получен иодовисмутат 1 с дискретным анионом биядерного строения (рис. 1). Галогенидные комплексы с анионом биядерного строения встречаются часто [40, 41]. В данном анионе 2 атома висмута связаны между собой тремя μ2-мостиковыми иодидными лигандами. Длины связей Bi–Iterm и Bi–μ2-I в 1 лежат в диапазонах 2.930–2.985 и 3.199–3.323 Å. В кристаллической структуре комплекса можно обнаружить невалентные контакты между атомами I и N (рис. 2) на расстояниях 3.601 и 3.689 Å. Аналогичные взаимодействия обнаружены ранее в структурах (HTMP)4[Bi4I16] ⋅ 2H2O ⋅ 2(CH3)2CO и (HTMP)3[Bi5I18]·5THF (TMP = 2,3,5,6-тетраметилпиразин) [42]. Кристаллическая упаковка комплекса 1 показана на рис. 3. Центры тяжести анионов [Bi2I9]3– подчиняются искаженному ОЦК (объемно-центрированная кубическая сингония) мотиву упаковки (рис. 4).
При варьировании соотношения реагентов в ацетонитриле не удалось получить кристаллы другого соединения. Было решено попробовать получить кристаллы в других растворителях или их смеси. При смене условий кристаллизации получены кристаллы соединения 2. Анализ рентгеноструктурных данных показал, что анион в комплексе 2 имеет трехъядерное линейное строение (рис. 5). В данном случае реакцию проводили в смеси расторителей ацетон/ацетонитрил, а при кристаллизации добавляли этиловый спирт.
В структуре аниона три октаэдра {BiI6} связаны тремя мостиковыми атомами иода и формируют линейный трехъядерный анион [Bi3I12]3– (рис. 5). Этот тип анионов встречался и ранее для галогенидных комплексов висмута [43]. Длины связей Bi–Iterm и Bi–μ2–I в 2 лежат в диапазонах 2.883–2.941 и 3.283–3.344 Å. Кристаллическая упаковка комплекса 2 показана на рис. 6. Стоит отметить, что [Bi3I12]3– не образует невалентных контактов N…I, как это наблюдалось в кристаллической структуре комплекса 1. Длины связей Bi–I в комплексах 1 и 2 приведены в табл. 2. Центры тяжести анионов [Bi3I12]3– подчиняются искаженному ОЦК мотиву упаковки (рис. 7).
Таблица 2.
1 | 2 | ||
---|---|---|---|
I(1)—Bi(1) | 2.9437 (4) | Bi(1)—I(1) | 3.3077 (6) |
I(2)—Bi(1) | 2.9520 (4) | Bi(1)—I(3) | 2.8984 (7) |
I(3)—Bi(1) | 2.9858 (3) | Bi(1)—I(5) | 2.8983 (7) |
I(4)—Bi(1) | 3.2083 (3) | Bi(1)—I(7) | 2.9108 (7) |
I(4)—Bi(2) | 3.3229 (3) | Bi(1)—I(10) | 3.3684 (7) |
I(5)—Bi(1) | 3.2100 (3) | Bi(1)—I(12) | 3.3442 (7) |
I(5)—Bi(2) | 3.1983 (4) | Bi(2)—I(1) | 3.0708 (7) |
I(6)—Bi(1) | 3.2134 (4) | Bi(2)—I(4) | 3.0966 (7) |
I(6)—Bi(2) | 3.2217 (4) | Bi(2)—I(6) | 3.0928 (7) |
I(7)—Bi(2) | 2.9475 (4) | Bi(2)—I(9) | 3.0556 (7) |
I(8)—Bi(2) | 2.9305 (3) | Bi(2)—I(10) | 3.0819 (7) |
I(9)—Bi(2) | 2.9525 (4) | Bi(2)—I(12) | 3.0499 (7) |
Bi(3)—I(2) | 2.9411 (7) | ||
Bi(3)—I(4) | 3.3437 (7) | ||
Bi(3)—I(6) | 3.3007 (7) | ||
Bi(3)—I(8) | 2.8829 (7) | ||
Bi(3)—I(9) | 3.2829 (7) | ||
Bi(3)—I(11) | 2.9124 (7) |
Чистота полученных соединений подтверждена методом рентгенофазового и элементного анализа, это позволило изучить их термическую стабильность и оценить ширину запрещенной зоны. Анализ кривых ТГА (рис. 8) показал, что оба соединения проявляют высокую стабильность и разлагаются при температуре >250°C.
Спектры диффузного отражения образцов имеют четкий край поглощения (рис. 9). Полученные спектры диффузного отражения были пересчитаны в спектры поглощения по классической формуле Кубелки–Мунка. Значение ширины запрещенной зоны, рассчитанное по полученным данным, составило 2.11 и 1.96 эВ для соединений 1 и 2 соответственно. Данные значения являются характерными для данных комплексов и согласуются с результатами, полученными ранее [44, 45].
Получено два иодидных комплекса висмута с одним органическим противоионом и показано, что ключевое влияние на структуру и состав продуктов, в данном случае, оказывает выбор растворителя для проведения реакции и кристаллизации целевого продукта. Данный подход может быть расширен и на другие органические субстраты для синтеза новых галогенидных комплексов висмута.
Список литературы
Adonin S.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 312. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.10.010
Deka R., Orthaber A. // Dalt. Trans. 2022. V. 51. № 22. P. 8540. https://doi.org/10.1039/D2DT00755J
Eickmeier H., Jaschinski B., Hepp A. et al. // Zeitschrift fur Naturforsch. Sect. B J. Chem. Sci. 1999. V. 54. № 3. P. 305.
Tershansy M.A., Goforth A.M., Smith M.D. et al. // Acta Crystallogr. Sect. E. 2006. V. 62. № 12. P. 3269. https://doi.org/10.1107/S1600536806043960
Lin R.-G., Xu G., Lu G. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. № 11. P. 5538. https://doi.org/10.1021/ic5002144
Sharutin V.V., Egorova I.V., Levchuk M.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2002. V. 28. № 9. P. 613. https://doi.org/10.1023/A:1020082731096
Sharutin V.V., Yegorova I.V., Klepikov N.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 1. P. 52. https://doi.org/10.1134/S0036023609010124
Goforth A.M., Tershansy M.A., Smith M.D. et al. // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 2006. V. 62. № 9. P. M381. https://doi.org/10.1107/S0108270106025972
Goforth A.M., Peterson L.R., Smith M.D. et al. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. № 11. P. 3529. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2005.09.010
Monakhov K.Y., Gourlaouen C., Pattacini R. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 3. P. 1562. https://doi.org/10.1021/ic201859c
Yelovik N.A., Shestimerova T.A., Bykov M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 7. P. 1196. https://doi.org/10.1007/s11172-017-1872-y
Shestimerova T.A., Mironov A.V., Bykov M.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. № 1. P. 87. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.9b00636
Usoltsev A.N., Elshobaki M., Adonin S.A. et al. // J. Mater. Chem. A 2019. V. 7. № 11. P. 5957. https://doi.org/10.1039/C8TA09204D
Pandey S., Andrews A.P., Venugopal A. // Dalt. Trans. 2016. V. 1. P. 8705. https://doi.org/10.1039/c6dt01032f
Xu G., Guo G.-C., Wang M.-S. et al. // Angew. Chemie Int. Ed. 2007. V. 46. № 18. P. 3249. https://doi.org/10.1002/anie.200700122
Heine J. // Dalt. Trans. 2015. V. 44. № 21. P. 10069. https://doi.org/10.1039/c5dt00813a
Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P. 4077. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00265
Shestimerova T.A., Golubev N.A., Yelavik N.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 4. P. 2572. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00179
Shestimerova T.A., Mironov A.V., Bykov M.A. et al. // Molecules 2020. V. 25. № 12. https://doi.org/10.3390/molecules25122765
Yelovik N.A., Mironov A.V., Bykov M.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 9. P. 4132. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02729
Mitzi D.B. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 26. P. 6107. https://doi.org/10.1021/ic000794i
Иванов А.В., Герасименко А.В., Егорова И.В. et al. // Коорд. химия. 2018. V. 44. № 4. P. 266. https://doi.org/10.1134/S0132344X18040047
Shayapov V.R., Usoltsev A.N., Adonin S.A. et al. // New J. Chem. 2019. V. 43. № 9. P. 3927. https://doi.org/10.1039/C9NJ00320G
Gągor A., Węcławik M., Bondzior B. et al. // CrystEngComm. 2015. V. 17. № 17. P. 3286. https://doi.org/10.1039/C5CE00046G
Wang D.-H., Zhao L.-M., Lin X.-Y. et al. // Inorg. Chem. Front. 2018. V. 5. № 5. P. 1162. https://doi.org/10.1039/C7QI00755H
Bukvetskii B.V., Sedakova T.V., Mirochnik A.G. // Russ. J. Coord. Chem. 2012. V. 38. № 2. P. 106. https://doi.org/10.1134/S1070328412020017
Bukvetskii B.V., Sedakova T.V., Mirochnik A.G. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 2. P. 213. https://doi.org/10.1134/S0036023611020045
Bukvetskii B.V., Sedakova T.V., Mirochnik A.G. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. № 9. P. 651. https://doi.org/10.1134/S1070328410090034
Wang P., Chen Z.R., Li H.H. // J. Clust. Sci. 2020. V. 31. № 5. P. 943. https://doi.org/10.1007/s10876-019-01699-1
Shen J.-J., Li X.-X., Yu T.-L. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 17. P. 8271. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01599
Petrov A.A., Sokolova I.P., Belich N.A. et al. // J. Phys. Chem. C 2017. V. 121. № 38. P. 20739. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b08468
Fateev S.A., Petrov A.A., Khrustalev V.N. et al. // Chem. Mater. 2018. V. 30. № 15. P. 5237. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b01906
Belich N.A., Tychinina A.S., Kuznetsov V.V. et al. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. № 5. P. 487. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.09.011
Marchenko E.I., Fateev S.A., Petrov A.A. et al. // J. Phys. Chem. C 2019. V. 123. № 42. P. 26036. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b08995
Sheldrick G.M. // SADABS Progr. scaling Correct. area Detect. data 1996. https://www.scienceopen.com/document?vid=5cab3651-c60c-4e6d-89cc-c55396e9e2dc
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
Usoltsev A.N., Korobeynikov N.A., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 23. P. 17320 V. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02599
Ahmed I.A., Blachnik R., Reuter H. // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie 2001. V. 627. № 9. P. 2057. https://doi.org/10.1002/1521-3749(200109)627:9<20-57::AID-ZAAC2057>3.0.CO;2-7
Pike R.D., Marshall N.E., Martucci A.L. // J. Chem. Crystallogr. 2021. V. 52. № 2. P. 161. https://doi.org/10.1007/s10870-021-00901-5
Jiang Y.-X., Wang Y.-Y., Song L. et al. // J. Clust. Sci. 2019 306 2019. V. 30. № 6. P. 1443. https://doi.org/10.1007/S10876-019-01587-8
Kotov V.Y., Ilyukhin A.B., Buikin P.A. et al. // Dalt. Trans. 2019. V. 48. № 22. P. 7602. https://doi.org/10.1039/C9DT01019J
Usoltsev A.N., Adonin S.A., Abramov P.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. № 12. P. 772. https://doi.org/10.1134/S1070328418120102
Loor M., Bendt G., Hagemann U. et al. // Dalt. Trans. 2016. V. 45. № 39. P. 15326. https://doi.org/10.1039/C6DT02361D
Zhang Z.-P., Feng Q.-Y., Wang Q.-L. et al. // J. Clust. Sci. 2018. V. 29. № 2. P. 367. https://doi.org/10.1007/s10876-018-1339-9
Zhang Z.P., Feng Q.Y., Wei Y.L. et al. // J. Clust. Sci. 2018. V. 29. № 4. P. 725. https://doi.org/10.1007/s10876-018-1397-z
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии