1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 12, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1753-1764

Комплексообразующие и ионоселективные свойства некоторых фосфорилподандов по отношению к катиону кадмия

И. С. Иванова a, Г. С. Цебрикова b, *, А. Б. Илюхин a, Е. Н. Пятова a, В. П. Соловьев b, В. Е. Баулин c, А. Ю. Цивадзе b

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Россия

c Институт физиологически активных веществ РАН
142432 Черноголовка, Московской обл., Северный пр-д, 1, Россия

* E-mail: tsebrikova@yandex.ru

Поступила в редакцию 16.05.2022
После доработки 26.07.2022
Принята к публикации 27.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение комплексов [CdL1(NCS)2(H2O)2] (I), [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] ⋅ 0.5H2O (II), где L1 – 1,8-биc[(дифенилфосфорил)метокси]-3,6-диокcаоктан, и [Cd(μ-L2)I2]n (III), где L2 – 1,3-бис[оксиметил(дифенилфосфорил)]пропан. Структуры I и II − первые примеры моноядерных комплексов кадмия с фосфорилподандом. Структура III образована 1D-цепями. Описан синтез 2,6-бис[2-(дифенилфосфорил)-4-этилфеноксиметил]пиридина (L3). Методом спектрофотометрического титрования в ацетонитриле определены константы устойчивости комплексов нитрата кадмия с подандами L2 и L3. Обнаружено, что лиганд L3 образует в растворе не только комплекс состава 1 : 1 (M : L) (lgβ1= 4.92 ± 0.11), но и биядерный комплекс состава 2 : 1 (lgβ2= 9.42 ± 0.11), что приводит к связыванию 85.1% ионов Cd2+ при начальных концентрациях реагентов 0.1 мМ. В тех же условиях поданд L2 связывает в комплекс состава 1 : 1 (lgβ1= 3.98 ± 0.21) лишь 37.4% ионов Cd2+. Проверены ионоселективные свойства L1−L3 в качестве активных компонентов полимерных пластифицированных мембран ионоселективных электродов. Обнаружена высокая кадмиевая селективность поданда L3, которая, по всей видимости, обусловлена образованием в растворе комплексов с высокими константами устойчивости.

Ключевые слова: фосфорилподанды, кадмий, РСА, УФ-Вид и ИК-спектроскопия, константы устойчивости комплексов, ионометрия

ВВЕДЕНИЕ

Известно [1–4], что в различных отраслях промышленности, таких как гальваника, производство керамики, сплавов, аккумуляторов, стабилизаторов пластмасс, пигментов и полупроводниковых наноматериалов, применяется кадмий. В процессе производства образуются твердые и жидкие отходы, которые попадают в окружающую среду и накапливаются в питьевой воде и пищевых продуктах [5–7]. Основной причиной загрязнения кадмием сельскохозяйственных культур является использование большого количества фосфорных удобрений [4]. Кадмий и все его соединения ядовиты почти для всех форм жизни, что обусловлено его способностью связывать серосодержащие ферменты и аминокислоты, он является установленным канцерогеном для животных и человека [4, 8]. Поэтому в различных отходах и сточных водах его необходимо определять с целью удаления и дальнейшей переработки [9, 10].

Одним из подходов к селективному связыванию ионов металлов является использование органических соединений, способных к образованию супрамолекулярных комплексов “гость–хозяин” за счет нековалентных взаимодействий [11]. Поиск таких кадмий-селективных лигандов является важной задачей для определения кадмия в биологических образцах, почве, воде и воздухе [8].

Ациклические полиэфиры – поданды – обладают способностью образовывать липофильные молекулярные комплексы с ионами металлов и органическими молекулами [12–17]. Это свойство позволяет использовать их в качестве экстрагентов, активных компонентов сорбентов импрегнированного типа и пластифицированных полимерных мембран ионоселективных электродов (ИСЭ). Среди ациклических полиэфиров различного строения [14, 18–26] одними из эффективных лигандов для связывания ионов s-, d- и f-элементов являются фосфорилподанды, концевые группы которых представляют собой фрагменты конформационно жестких 2-фосфорилзамещенных фенолов. Такие поданды образуют комплексы с катионами органических аминов [22], щелочных металлов [14, 23, 24, 26], некоторых f-элементов [27], катионом кадмия [28–31]. Кроме того, потенциально гексадентатный 1,8-бис[2-(дифенилфосфорилэтил)фенокси]-3,6-диокcаоктан (L0) обладает кадмиевой селективностью [29].

Фосфорилподанды являются синтетически доступными лигандами; электронодонорная способность их фосфорильных групп и стерическая доступность для иона металла могут регулироваться введением различных заместителей при атоме фосфора. В сочетании с изменением длины и жесткости полиэфирной цепи это позволяет управлять комплексообразующими и селективными свойствами подандов. В настоящей работе синтезированы и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного и рентгено-структурного анализа новые координационные соединения кадмия с подандами, имеющими в качестве концевой группы конформационно гибкий фрагмент дифенилфосфорилметанола: [CdL1(NCS)2(H2O)2] и [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] ⋅ 0.5H2O, где L1 − потенциально гексадентатный 1,8-биc[(дифенилфосфорил)метокси]-3,6-диокcаоктан, и [Cd(μ-L2)I2]n, где L2 − потенциально тетрадентатный 1,3-бис[(дифенилфосфорил)метокси]пропан. Поскольку ионы d-металлов в качестве донорных атомов предпочитают атомы азота и серы, нами синтезирован новый фосфорилподанд 2,6-бис[2-(дифенилфосфорил)-4-этилфеноксиметил]пиридин (L3) с целью поиска кадмий-селективных лигандов в ряду фосфорилподандов с конформационно жесткими концевыми группами 2-фосфорилзамещенных фенолов. Впервые изучены ионоселективные свойства лигандов L1−L3 относительно катиона кадмия, определены константы устойчивости комплексов Cd2+ с подандами L2 и L3 в ацетонитриле и обнаружена высокая кадмиевая селективность поданда L3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР на ядрах 1Н и 31Р регистрировали на спектрометре Bruker СХР-200; стандарты − ТМС (внутренний) и 85% Н3РО4 (внешний). Температура плавления измерена на приборе Boetius PHMK 05. Элементный анализ проводили на С,Н,N-анализаторе (Carlo Erba Strumentazione, Italy). ИК-спектры поглощения записывали на спектрометре VERTEX 70 фирмы Bruker в диапазоне 4000−400 см−1 (суспензия в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене) и методом НПВО на спектрометре Nexsus, Nicolete. Электронные спектры поглощения регистрировали на УФ-Вид-спектрофотометре Carry 100 Scan.

Синтез 1,8-биc[(дифенилфосфорил)метокси]-3,6-диокcаоктана (L1) проводили по методике, описанной в работе [32], 1,3-бис[(дифенилфосфорил)метокси]пропана (L2) – по методике [33]. Данные спектров ЯМР и элементного анализа полученных соединений соответствуют литературным.

Для получения 2,6-бис[2-(дифенилфосфорил)-4-этилфеноксиметил]пиридина (L3) к суспензии 3.06 г (9.50 ммоль) 2-дифенилфосфорил-4-этилфенола в 40 мл сухого диоксана прибавляли 0.41 г (9.50 ммоль) NaH в виде 50%-ной суспензии в вазелиновом масле. Реакционную смесь нагревали до 100°С, добавляли 2.00 г (4.50 ммоль) 2,6-бис(тозилоксиметил)пиридина, кипятили с перемешиванием в течение 10 ч и упаривали в вакууме. К остатку добавляли 100 мл воды и смесь экстрагировали СHCl3 (3 × 30 мл). Экстракт промывали водой (3 × 30 мл), удаляли растворитель в вакууме, к остатку добавляли 30 мл диэтилового эфира и отфильтровывали осадок, который затем хроматографировали на колонке с нейтральной окисью алюминия по Брокману. Элюент − СHCl3 и СHCl3–i-PrOH (25 : 1). Выход соединения L3 составил 2.69 г, 76%, tпл = 155−157°С (эфир).

  С Н N Р
Найдено, %: 75.35, 75.48; 5.67, 5.54; 1.56, 1.68; 7.99, 8.12.
Для C47H43NO4P2 
вычислено, %: 75.49; 5.80; 1.87; 8.28.

Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 1.17 т (6Н, 3Jн‑н = 7.5 Гц, СН3СН2-Ar), 2.60 м (4Н, СН3СН2-Ar), 4.94 м (4H, Ar-OCH2), 6.60 м (2H, Ar-H), 6.85 м (2H, Ar-H), 7.38 (17H, Ar-H), 7.72 м (8H, Ar-H). Спектр ЯМР 31Р (СDCl3), δ, м.д.: 28.49.

Для получения кристаллов [CdL1(NCS)2(H2O)2] смешивали эквимолярные количества растворов L1 в бензоле и соли Сd(NCS)2 в смеси CH3CN и MeOH (1 : 1) и оставляли на воздухе до полного высыхания. Прозрачную стекловидную массу растворяли в смеси ацетонитрила и толуола (2 : 1). Через некоторое время из раствора выпадали прозрачные кристаллы. Кристаллы [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] · ⋅ 0.5H2O получены из смеси ацетонитрила и этанола, [Cd(μ-L2)I2]n − из ацетонитрила. Выделить комплекс кадмия с L3 в кристаллическом виде не удалось.

  С Н N S
Найдено, %: 48.24; 4.15; 3.36; 7.26.
Для [CdL1(NCS)2(H2O)2] 
вычислено, %: 48.46; 4.75; 3.32; 7.61.
  С Н
Найдено, %: 39.25; 3.54.
Для [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] · 0.5H2O 
вычислено, %: 39.67; 3.97.
  С Н
Найдено, %: 39.75; 3.64.
Для [Cd(μ-L2)I2]n    
вычислено, %: 39.97; 3.45.

Константы комплексообразования нитрата кадмия с подандами L2 и L3 в ацетонитриле были получены из данных спектрофотометрического титрования в диапазоне 250–350 нм. Спектры были записаны для серии ацетонитрильных растворов лиганда, титрованных ацетонитрильным раствором соли Cd(NO3)2, и наоборот. Для приготовления раствора соли в MeCN использовали кристаллогидрат Cd(NO3)2 ⋅ 4H2O квалификации “ч. д. а.”. Начальные концентрации реагентов представлены в табл. 1. Выполнено по четыре титрования для каждого лиганда, которые включали от 18 до 28 экспериментальных точек. При титровании лиганда солью металла отношение ${{C_{{{\text{Cd}}}}^{^\circ }} \mathord{\left/ {\vphantom {{C_{{{\text{Cd}}}}^{^\circ }} {C_{{\text{L}}}^{^\circ }}}} \right. \kern-0em} {C_{{\text{L}}}^{^\circ }}}$ изменялось от 0.1 до 2.4 (L2) и от 0.1 до 2.9 (L3), а при титровании соли металла лигандом отношение ${{C_{{\text{L}}}^{^\circ }} \mathord{\left/ {\vphantom {{C_{{\text{L}}}^{^\circ }} {C_{{{\text{Cd}}}}^{^\circ }}}} \right. \kern-0em} {C_{{{\text{Cd}}}}^{^\circ }}}$ изменялось от 0.1 до 4.2 (L2) и от 0.04 до 1.5 (L3).

Таблица 1.  

Комплексообразование лигандов L2 и L3 с Cd(NO3)2 в ацетонитриле при 298 K: интервалы начальных концентраций (ммоль/л) реагентов в растворе

№ Лиганд Титрование лиганда солью кадмия Титрование соли кадмия лигандом
$C_{{{\text{Cd}}}}^{^\circ }$ $C_{{\text{L}}}^{^\circ }$ n* $C_{{{\text{Cd}}}}^{^\circ }$ $C_{{\text{L}}}^{^\circ }$ n
1 L3 0.0097–0.19 0.093–0.082 22 0.15–0.13 0.0061–0.19 28
2   0.020–0.52 0.19–0.18 28 0.19–0.18 0.0091–0.18 18
3 L2 0.032–0.70 0.33–0.29 26 0.32–0.27 0.031–0.69 26
4         0.40–0.37 0.040–0.76 20
5         0.19–0.18 0.040–0.76 20

* n – число экспериментальных точек.

Константы устойчивости комплексов нитрата кадмия с лигандами L2 и L3 и коэффициенты молярной экстинкции рассчитывали в многоволновом режиме [34–36] с использованием программы CHEMEQUI [34, 37] для моделирования равновесий в растворах. Расчеты констант проводили с использованием набора данных для каждого эксперимента, включавших оптическую плотность для 20 длин волны для всех пар начальных концентраций реагентов. В спектрах поглощения для расчетов было выбрано по четыре полосы в областях пяти пиков поглощения: 261, 266, 272, 291 и 297 нм (L3) и вся область 252–271 нм (L2). Программа CHEMEQUI включает четыре независимых алгоритма: градиентный метод программы EQ, симплекс-алгоритм Нелдера и Мида, метод стохастического поиска и генетический алгоритм [34, 37]. Применение CHEMEQUI для оценки констант устойчивости комплексов в растворах методами калориметрии, потенциометрии, спектрофотометрии (ИК-, УФ-, УФ-Vis), спектроскопии ЯМР и кондуктометрии изложено в обзоре [34]. CHEMEQUI находится в свободном доступе на сервере [37]. Для данных УФ-Vis- спектрофотометрии детали расчетов констант устойчивости приведены ранее [34–36].

В настоящей работе рассмотрено несколько моделей равновесий: образование одного комплекса ML, а также наряду с ним или без него образование комплекса M2L или ML2, где M – ион металла, L – лиганд. В качестве критериев выбора модели равновесных реакций, вполне соответствующей эксперименту, использовали R-фактор Гамильтона ($HRF$) и коэффициент детерминации ($R_{{det}}^{2}$):

$HRF = 100 \times {{\left[ {\frac{{\sum\limits_\lambda {\sum\limits_{i = 1}^n {{{{({{A}_{{{\text{exp}},~\lambda ,i}}} - ~{{A}_{{\lambda ,i}}})}}^{2}}} } }}{{\sum\limits_\lambda {\sum\limits_{i = 1}^n {{{{({{A}_{{{\text{exp}},~\lambda ,i}}})}}^{2}}} } }}} \right]}^{{\frac{1}{2}}}}~,$
$\begin{gathered} R_{{det}}^{2}~\,\, = \\ = 1 - {{\sum\limits_\lambda {\sum\limits_{i = 1}^n {{{{({{A}_{{{\text{exp}},~\lambda ,i}}} - ~{{A}_{{\lambda ,i}}})}}^{2}}} } } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_\lambda {\sum\limits_{i = 1}^n {{{{({{A}_{{{\text{exp}},~\lambda ,i}}} - ~{{A}_{{\lambda ,i}}})}}^{2}}} } } {\sum\limits_\lambda {\sum\limits_{i = 1}^n {{{{({{A}_{{{\text{exp}},~\lambda ,i}}} - ~~\left\langle {{{A}_{{exp}}}} \right\rangle )}}^{2}}} } }}} \right. \kern-0em} {\sum\limits_\lambda {\sum\limits_{i = 1}^n {{{{({{A}_{{{\text{exp}},~\lambda ,i}}} - ~~\left\langle {{{A}_{{exp}}}} \right\rangle )}}^{2}}} } }}~, \\ \end{gathered} $
где
$\left\langle {{{A}_{{{\text{exp}}}}}} \right\rangle ~\,\, = \frac{1}{{mn}}\mathop \sum \limits_\lambda ^m \mathop \sum \limits_{i = 1}^n {{A}_{{{\text{exp}},~\lambda ,i}}},$
n – число точек экспериментальных данных, m – число длин волн, используемых для расчетов, ${{A}_{{{\text{exp,\;}}\lambda }}}$ и ${{A}_{\lambda }}~$– экспериментальные и рассчитанные поглощения для модели равновесий при определенной длине волны λ соответственно.

Средние величины констант устойчивости комплексов определены по 12 (L2) и 16 (L3) их оценкам, полученным с использованием четырех титрований и четырех расчетных алгоритмов программы CHEMEQUI [34, 37]. Модели равновесий с образованием в растворе двух комплексов Cd2+L и ${\text{Cd}}_{2}^{{2 + }}$L (L3) и одного комплекса Cd2+L (L2) наилучшим образом согласуются с экспериментальными данными: фактор $HRF$ изменяется в интервале от 0.142 до 0.378% (L2) и от 0.289 до 0.665% (L3), а коэффициент $R_{{det}}^{2}$ – от 0.9999 до 1 (L2) и от 0.9969 до 1 (L3).

ЭДС измеряли pH-ионометром ОР-300 (Radelkis). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод ОР-0820Р “Раделкис”. Электроаналитические параметры мембраны ИСЭ определяли согласно рекомендациям IUPAC [38] при рН 5–7. Пластифицированные полимерные мембраны для ИСЭ, содержащие L1–L3 в качестве активных компонентов, готовили по известной методике [39]. В качестве пластификатора применяли ДБФ, в качестве липофильной добавки – дигидрат тетракис(4-фторфенил)бората натрия. Для получения электродных характеристик использовали калибровочные растворы Сd(NO3)2 c концентрацией 10–7–10–1 моль/л, которые готовили методом последовательного разбавления исходного раствора 0.1 М Сd(NO3)2 перед измерениями. Мембраны ИСЭ предварительно вымачивали в 0.01 М водных растворах Сd(NO3)2 в течение суток.

При исследовании электродных характеристик мембраны ИСЭ использовали следующую гальваническую цепь:

${\text{Ag, AgCl/KCl }}\left( {{\text{1}}\,\,{\text{M}}} \right){\text{/исследуемый раствор/мембрана/внутренний раствор/AgCl, Ag}}{\text{.}}$

РСА. Экспериментальные данные для соединений [CdL1(NCS)2(H2O)2] (I), [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] · ⋅ 0.5H2O (II) и [Cd(μ-L2)I2]n (III) получены на дифрактометре Bruker SMART APEX2 (λ(MoKα), графитовый монохроматор, ЦКП ИОНХ РАН) [40] (табл. 2). Поглощение учтено полуэмпирическим методом по эквивалентам (программа SADABS) [41]. Структуры определены комбинацией прямого метода и синтезов Фурье. Атомы водорода фосфорильных лигандов и комплекса II рассчитаны из геометрических соображений, атомы водорода двух координированных молекул H2O в структуре I локализованы из Фурье-синтеза. Структуры уточнены полноматричным анизотропно-изотропным (атомы H молекул H2O в I) МНК. Кристалл II оказался центросимметричным двойником, при уточнении структуры II на длины связей C–C, C–O этиленгликолевой цепочки наложены геометрические ограничения, атомы O и C уточнены в изотропном приближении с общим тепловым параметром. Все расчеты выполнены по программам SHELXS и SHELXL [42].

Таблица 2.

Основные структурные данные и результаты уточнения соединений I–III

Параметр Значение
Соединение I II III
T, K 150(2) 150(2) 150(2)
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c C2 Cc
a, Å 10.4542(16) 33.809(4) 12.8329(5)
b, Å 36.570(5) 24.521(2) 15.0174(6)
c, Å 10.2023(15) 24.642(2) 17.3860(7)
β, град 102.282(2) 131.6770(10) 102.7240(10)
V, Å3 3811.2(10) 15258(3) 3268.3(2)
Z 4 8 4
dвыч, г/см3 1.469 1.684 1.769
µ, мм–1 0.816 2.316 2.685
Размер кристалла, мм 0.36 × 0.30 × 0.10 0.16 × 0.12 × 0.02 0.32 × 0.20 × 0.12
Интервал θ, град 2.070, 32.204 2.051, 25.350 2.251, 32.130
Интервал индексов –15 ≤ h ≤ 15
–54 ≤ k ≤ 51
–14 ≤ l ≤ 15 		–40 ≤ h ≤ 40
–29 ≤ k ≤ 29
–29 ≤ l ≤ 29 		–18 ≤ h ≤ 19
–21 ≤ k ≤ 22
–25 ≤ l ≤ 25
Собранных отражений 45223 61420 20371
Независимых отражений (Rint) 12 567, 0.0367 27 834, 0.0249 10 280, 0.0162
Полнота до θ = 25.242°, % 100.0 99.7 100.0
Max, min пропускание 0.7464, 0.6194 0.7458, 0.5432 0.7464, 0.6301
Ограничения/параметры 12 567/0/458 27 834/253/657 10 280/2/343
GООF 1.035 1.023 0.989
R1, wR2 (I > 2σ(I)) 0.0342, 0.0776 0.0924, 0.2396 0.0237, 0.0550
R1, wR2 (весь массив) 0.0471, 0.0830 0.1103, 0.2551 0.0277, 0.0571
Параметр Флэка   0.49(6) –0.005(6)
Δρmax/Δρmin, е Å–3 0.826, –0.782 1.866, –1.520 1.206, –0.881

Структурные данные и результаты уточнения соединений I–III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2172400–2172402); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При изучении комплексообразования кадмия с лигандами L1 и L2 нам удалось получить монокристаллы комплексов [CdL1(NCS)2(H2O)2] (I), [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] ⋅ 0.5H2O (II) и [Cd(μ-L2)I2]n (III) и методом РСА определить их строение.

В молекулярном комплексе [CdL1(NCS)2(H2O)2] (I) координационное число (КЧ) атома Cd равно 6 (табл. 3), полиэдр − октаэдр. Все одноименные лиганды (по два H2O, NCS и два фосфорильных атома O L1) находятся в цис-позициях друг к другу. Атом Cd не координирует эфирные атомы O L1, поэтому в комплексе присутствует 17-членный металлоцикл (рис. 1a). Энергетическая невыгодность такого металлоцикла снимается образованием четырех водородных связей (ВС), указанных в табл. 4, которые приводят к пяти сопряженным циклам (два пятичленных и три семичленных). Ранее подобный 17-членный металлоцикл был найден нами в структуре [NdL1(NO3)3(H2O)] [43]. Триэтиленгликолевый фрагмент L1 в I имеет обычную (t-t-g-)3 конформацию. Атомы H второй молекулы H2O участвуют в ВС с соседним комплексом, что приводит к образованию 1D-цепи, параллельной оси z.

Таблица 3.

Длины связей Cd–X (Å) в структурах I–III

Связь Расстояние
I
Cd(1)–O(1) 2.2464(13)
Cd(1)–N(1) 2.2713(16)
Cd(1)–N(2) 2.2749(17)
Cd(1)–O(6) 2.2868(13)
Cd(1)–O(2w) 2.3081(14)
Cd(1)–O(1w) 2.3404(14)
II
Cd(1)–O(12) 2.182(15)
Cd(1)–O(6) 2.192(16)
Cd(1)–O(1) 2.259(18)
Cd(1)–O(31) 2.27(2)
Cd(1)–O(7) 2.295(17)
Cd(1)–O(32) 2.33(2)
Cd(2)–O(34) 2.20(2)
Cd(2)–O(13) 2.219(18)
Cd(2)–O(24) 2.223(15)
Cd(2)–O(19) 2.282(16)
Cd(2)–O(33) 2.29(2)
Cd(2)–O(18) 2.292(16)
III
Cd(1)–O(4) (x – 1/2, y –1/2, z) 2.177(3)
Cd(1)–O(1) 2.183(3)
Cd(1)–I(2) 2.7024(4)
Cd(1)–I(1) 2.7053(4)
Рис. 1.

Строение комплекса [CdL1(NCS)2(H2O)2] в структуре I (а) и комплекса [Cd(L1)2(H2O)2]2+ в структуре II (б).

Таблица 4.

Геометрия водородных связей (Å, °) в структуре I

D–H…A d(D–H) d(H…A) d(D…A) <(DHA)
O(1w)–H(1w)…O(4) 0.84(3) 2.41(3) 3.0426(19) 133(2)
O(1w)–H(1w)…O(5) 0.84(3) 2.42(3) 3.212(2) 157(2)
O(1w)–H(2w)…O(2) 0.77(3) 2.31(3) 3.029(2) 156(3)
O(1w)–H(2w)…O(3) 0.77(3) 2.38(3) 2.948(2) 132(3)
O(2w)–H(4w)…O(4) (x, –y + 1/2, z – 1/2) 0.80(3) 1.98(3) 2.774(2) 174(3)
O(2w)–H(3w)…S(1) (x, –y + 1/2, z – 1/2) 0.77(3) 2.45(3) 3.2200(16) 174(3)

Структура II образована катионными и анионными комплексами [Cd(L1)2(H2O)2]2+, [CdI4]2– и молекулами кристаллизационной воды. Все четыре кристаллографически независимых тетраэдрических анионных комплекса, как и кристаллизационная молекула H2O, разупорядочены. Два независимых катионных комплекса упорядочены и имеют одинаковое строение (рис. 1б) – атомы O молекул кристаллизационной воды находятся в цис-положениях, КЧ(Cd) = 6, полиэдр – октаэдр. Как и в случае структуры I, в II образуются внутримолекулярные ВС.

Структура III образована 1D-цепями [Cd(μ-L2)I2]n, параллельными вектору [1–10] (рис. 2). КЧ(Cd) = = 4, полиэдр − тетраэдр. В CCDC (version 5.43, november 2021) [44] присутствуют 11 комплексов Cd с лигандами, имеющими по две дифенилфосфорильные концевые группы [28–31, 45]. Из 11 соединений в трех образуются димерные комплексы [28], в семи − мостиковый бис(фосфорильный) лиган объединяет атомы Cd в 1D-цепи, а в одном соединении [Cd(NO3)(μ-SCN)(μ-dppe)]n (dppe – 1,2-бис(дифенилфосфорил)этан) [45] совместное действие мостиковых лигандов dppe и NCS образует 2D-структуру. И лишь в полученных нами структурах I и II найдены моноядерные комплексы. Можно предположить, что в растворе существует равновесие различных форм, а природа растворителя и условия кристаллизации приводят к выделению соединения того или иного строения.

Рис. 2.

Строение 1D-цепи [Cd(μ-L2)I2]n в структуре III.

В ИК-спектрах отнесение основных колебательных частот L1 и его комплексов с РЗЭ уже было проведено ранее [43]. Спектры некоординированных подандов L1 и L2 в области 400−4000 см−1 в целом аналогичны. Сравнение спектров L1 и [CdL1(NCS)2(H2O)2], а также [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] ⋅ ⋅ 0.5H2O, L2 и [Cd(μ-L2)I2]n показывает, что комплексообразование с катионом кадмия, так же как и в случае комплексов с РЗЭ, приводит к понижению частоты ν(Р=О) на ~26 см−1 (~1188 → ~1162 см−1), что свидетельствует о координации двух фосфорильных атомов кислорода и хорошо согласуется с результатами РСА. Полосы валентных колебаний координированных молекул воды в комплексах фиксируются около 3455 см−1.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) лигандов L2 и L3 во многом идентичны спектрам фосфорилподандов и цикленсодержащих соединений с такими же дифенилфосфорильными заместителями [35, 46, 47]. В ЭСП лигандов L2 и L3 и их комплексов с нитратом кадмия в ацетонитриле имеется узкая интенсивная полоса (lg ε ≈ 4.8) при 210 нм и полосы средней интенсивности (lg ε ≈ 4) в области 267 нм, обусловленные π–π*-электронными переходами бензольных колец. Кроме того, в ЭСП комплекса лиганда L3, имеющего дополнительный пиридиновый фрагмент, присутствует полоса при 290 нм. При титровании лиганда L3 нитратом кадмия интенсивность полосы при 290 нм уменьшается, а полос в области 267 нм увеличивается (рис. 3). При этом наблюдается появление двух изобестических точек при 280 и 260 нм, а кривые титрования выходят на плато при соотношении M : L ≈ 2 : 1. Обратное титрование нитрата кадмия лигандом L3 также указывает на образование комплекса M : L ≈ 2 : 1. При титровании лиганда L2 на кривых титрования таких ярко выраженных изменений не наблюдается.

Рис. 3.

Электронные спектры поглощения при титровании раствора L3 в ацетонитриле раствором нитрата кадмия в ацетонитриле, ${{c}_{{{{{\text{L}}}^{{3~}}}}}}$ = 9.36 × 10–5 моль/л.

В результате моделирования равновесий на основе данных спектрофотометрических титрований с использованием программы CHEMEQUI [34, 37] определены константы устойчивости комплексов нитрата кадмия с подандами L3 и L2 в ацетонитриле (табл. 5). Поданд L3 с нитратом кадмия образует комплекс состава 1 : 1 и биядерный комплекс состава 2 : 1 (M : L). Полные константы устойчивости этих комплексов составляют соответственно 4.92 ± 0.11 и 9.42 ± 0.11. Поданд L2 образует только один простой комплекс состава 1 : 1 с умеренной величиной константы устойчивости 3.98 ± 0.21, которая даже ниже ступенчатой константы 4.50 ± 0.16 образования второго комплекса Cd2+2L с лигандом L3 (табл. 5). Таким образом, поданд L3 значительно более селективный к кадмию по сравнению с подандом L2. Так, при начальных концентрациях соли и лиганда 0.1 мМ поданд L3 связывает в комплексы 85.1% ионов Cd2+: 43.9% в комплекс Cd2+L и 41.2% в комплекс ${\text{Cd}}_{2}^{{2 + }}{\text{L}}$. В тех же условиях поданд L2 связывает в комплекс Cd2+L 37.4% ионов Cd2+, т.е. в 2.3 раза меньше ионов Cd2+ по сравнению с L3.

При комплексообразовании нескольких лигандов с одним и тем же ионом металла с образованием в растворе комплексов различной стехиометрии селективность комплексообразования определенного лиганда Lk с данным ионом металла можно оценить в соответствии с [34] по формуле:

$Sel({{{\text{L}}}^{k}}) = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^m {{{\nu }_{{ik}}}} C_{i}^{k}}}{{\sum\limits_{r = 1}^t {\sum\limits_{i = 1}^n {{{\nu }_{{ir}}}} } C_{i}^{r}}},$
где $C_{i}^{k}$ ($C_{i}^{r}$) – концентрация i-го комплекса, в состав которого входит лиганд ${{{\text{L}}}^{k}}$ (${{{\text{L}}}^{r}}$), ${{\nu }_{{ik}}}$ (${{\nu }_{{ir}}}$) – стехиометрический коэффициент в i-м комплексе при лиганде ${{{\text{L}}}^{k}}$ (${{{\text{L}}}^{r}}$), m (n) – количество различных комплексов лиганда ${{{\text{L}}}^{k}}$ (${{{\text{L}}}^{r}}$) с ионом металла, t – число всех лигандов ${{{\text{L}}}^{r}}$, участвующих в комплексообразовании с металлом. Селективность поданда L3 к иону Cd2+ была рассчитана с использованием приведенной формулы при аналитических концентрациях 0.1 мМ смеси подандов L3 и L2 в растворе. Согласно рис. 4, селективность комплексообразования поданда L3 превышает 84% при концентрации Cd2+ в растворе ниже 0.1 мМ.

Рис. 4.

Селективность комплексообразования $Sel\left( {{{{\text{L}}}^{3}}} \right)$ поданда L3 с катионом Cd2+ в зависимости от общей концентрации Cd2+, рассчитанная для смеси лигандов L3 и L2 в растворе при их концентрациях $C_{{\text{L}}}^{^\circ }$ = = 0.1 ммоль/л.

Поданд L3 имеет всего пять донорных атомов для формирования координационного полиэдра. Можно предположить, что образование биядерного комплекса ${\text{Cd}}_{2}^{{2 + }}$L происходит за счет достраивания полиэдра анионами ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и молекулами растворителя, например, как это имело место, согласно данным РСА, в комплексе 1,5-бис[2-(дифенилфосфорил)фенокси]-3-окcапентана с катионом натрия, ионный радиус которого близок к радиусу катиона кадмия [48]. Ранее способность образовывать в ацетонитриле комплексы с двумя и тремя ионами щелочных металлов одной молекулой поданда, обеспечивающая его селективность к этому катиону, была отмечена в работах [14, 49–51]. Например, 1,17-бис(дифенилфосфорил)-3,6,9,12,15-пентаоксагептадекан с LiNCS и LiClO4 в ацетонитриле образует комплексы Li+L и ${\text{Li}}_{2}^{ + }$L [49].

Поиск активных компонентов пластифицированных полимерных мембран ИСЭ по отношению к катионам различных металлов среди подандов – производных олигоэтиленгликолей, концевые группы которых представляют собой фрагменты 2-фосфорилзамещенных фенолов, проводится уже давно. Исследования показали, что многие из этих соединений проявляют селективность к иону Pb2+ и некоторые из них избирательны к иону Li+ [26, 28, 52, 53]. Пентадентатные и гексадентатные производные, описанные в [54], оказались селективны к иону Ca2+. Более конформационно подвижные поданды с дифенилфосфорильными концевыми группами, включая L1, показали избирательность к иону Cs+ [32]. Среди фосфорилподандов с концевыми фрагментами 2‑фосфорилзамещенных фенолов [28–31] был найден 1,8-бис[2-(дифенилфосфорилэтил)фенокси]-3,6-диокcаоктан (L0), показавший кадмиевую селективность.

На ионоселективные свойства поданда влияют различные факторы: длина мостика, соединяющего концевые фосфорильные группы с бензольным кольцом, длина и жесткость этиленгликолевой цепочки. Например, введение циклогексанового или бензольного фрагмента в этиленгликолевую цепочку и закрепление жесткой С-образной формы подандов приводят к заметному изменению мембранно-активных свойств ИСЭ [26]. Считается, что селективно связывать ионы d-металлов способны лиганды с донорными атомами азота и серы. В соответствии с этим в настоящей работе в качестве активного компонента мембраны ИСЭ для определения Cd2+ нами был успешно применен 2,6-бис[2-(дифенилфосфорил)-4-этилфеноксиметил]пиридин (L3). Конформационно подвижные поданды L1 и L2 кадмиевую селективность не показали, что согласуется с результатами определения констант устойчивости комплексов кадмия.

Электродная функция мембраны электрода на основе лиганда L3 линейна в диапазоне измеряемых концентраций 10–1–10–5 моль/л. Угловой коэффициент электродной характеристики составляет 27 мВ, измеренный предел обнаружения – 2.1 × 10–6 моль/л. Электрод обладает достаточно высокой избирательностью по отношению к ионам кадмия в присутствии щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов.

Коэффициенты селективности были определены по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10–1 моль/л [39]. Значения рассчитанных коэффициентов селективности $K_{{{\text{С}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}},{{{\text{M}}}^{{n + }}}}}^{{{\text{пот}}}}$ приведены в табл. 6.

Таблица 5.  

Константы устойчивости комплексов подандов L3 и L2 с нитратом кадмия в ацетонитриле при 298 K

№ Равновесная реакция lgβ а
L3 L2
1 Cd2+ + L = Cd2+L 4.92 ± 0.11 3.98 ± 0.21
2 2Cd2+ + L = ${\text{Cd}}_{2}^{{2 + }}$L 9.42 ± 0.11  
3 Cd2+L + Cd2+ = ${\text{Cd}}_{2}^{{2 + }}$L 4.50 ± 0.16  

* Константы равновесий и их стандартные отклонения, вычисленные по результатам нескольких титрований и расчетов (см. Экспериментальную часть).

Таблица 6.

Коэффициенты потенциометрической селективности $K_{{{\text{С}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}},{{{\text{M}}}^{{n + }}}}}^{{{\text{пот}}}}$ для лиганда L3

Mn+ $K_{{{\text{С}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}},{{{\text{M}}}^{{n + }}}}}^{{{\text{пот}}}}$
Li+ 3.4 × 10–5
Na+ 4.4 × 10–5
K+ 4.5 × 10–5
Rb+ 4.2 × 10–5
Cs+ 2.8 × 10–5
NH4+ 3.4 × 10–5
Ca2+ 2.5 × 10–4
Mg2+ 5.2 × 10–5
Sr2+ 7.5 × 10–4
Ba2+ 2.1 × 10–4
Co2+ 4.8 × 10–5
Ni2+ 4.0 × 10–5
Cu2+ 2.4 × 10–3
Pb2+ 1.8 × 10–1
Zn2+ 3.1 × 10–4

Как видно из табл. 6, значения коэффициентов селективности $K_{{{\text{С}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}},{{{\text{M}}}^{{n + }}}}}^{{{\text{пот}}}}$ сравнительно высоки не только для щелочных и щелочноземельных металлов, но также для многих переходных металлов. Высокая кадмиевая селективность поданда L3, по-видимому, обусловлена образованием в растворе комплексов с высокими константами устойчивости. Данный электрод может быть использован для прямого потенциометрического определения активности ионов кадмия в водных растворах и определения концентрации катионов токсичного металла в сточных и промышленных водах, биологических растворах, а также при решении ряда задач экологического мониторинга.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе получены комплексы кадмия с конформационно подвижными подандами L1 и L2. Структуры [CdL1(NCS)2(H2O)2] и [Cd(L1)2(H2O)2][CdI4] ⋅ 0.5H2O являются первыми примерами моноядерных комплексов кадмия с фосфорилподандом с дифенилфосфорильными группами. С более коротким лигандом L2 иодид кадмия образует 1D-цепи [Cd(μ-L2)I2]n. Однако кадмиевую селективность данные лиганды не проявляют, в отличие от впервые синтезированного нами поданда L3, имеющего жесткие концевые группы 2-фосфорилзамещенных фенолов и жесткий пиридиновый фрагмент в полиэфирной цепи. Обнаружено, что лиганд L3 образует в растворе MeCN устойчивый комплекс не только состава 1 : 1 (M : L) (lgβ1 = 4.92 ± 0.11), но и биядерный комплекс состава 2 : 1 (lgβ2 = 9.42 ± 0.11), что приводит к связыванию 85.1% ионов Cd2+ при начальных концентрациях реагентов 0.1 мМ. В тех же условиях поданд L2 связывает в комплекс 1 : 1 (lgβ1 = 3.98 ± 0.21) лишь 37.4% ионов Cd2+. Ионоселективные свойства поданда L3 по отношению к катиону кадмия превышают свойства ранее описанного поданда L0 и других лигандов, в первую очередь краун-эфиров, известных компонентов мембран ИСЭ для анализа кадмия в водных растворах [55].

Список литературы

  1. Jha M.K., Kumar V., Jeong J., Lee J.-C. // Hydrometallurgy. 2012. V. 111–112. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2011.09.001

  2. Krishnan S., Zulkapli N.S., Kamyab H. et al. // Environ. Technol. Innovation. 2021. V. 22. P. 101525. https://doi.org/10.1016/j.eti.2021.101525

  3. Majid A., Maryam B. Cadmium based II-VI semiconducting nanomaterials: Synthesis routes and strategies. Cham: Springer, 2018.

  4. Cadmium Toxicity and Tolerance in Plants. From Physiology to Remediation / Eds. Hasanuzzaman M., Prasad M.N.V., Fujita M. London: Academic Press, 2019.

  5. Batra S., Awasthi A., Iqbal M., Datta D. // Rev. Chem. Eng. 2022. V. 38. № 2. P. 209. https://doi.org/10.1515/revce-2019-0025

  6. Asrami M.R., Tran N.N., Nigam K.D.P., Hessel V. // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 262. Article 118289. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.118289

  7. Assaifan A.K., Aijaz M.O., Luqman M. et al. // Polym. Bull. 2022. V. 79. P. 2831. https://doi.org/10.1007/s00289-021-03657-2

  8. Cadmium: From Toxicity to Essentiality / Eds. Sigel A., Sigel H., Sigel R.K.O. Dordrecht: Springer, 2013.

  9. Isildak Ö., Özbek O. // Crit. Rev. Anal. Chem. 2021. V. 51. № 3. P. 218. https://doi.org/10.1080/10408347.2019.1711013

  10. Özbek O., Isildak Ö. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2021. https://doi.org/10.1080/03067319.2021.1877283

  11. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука СО РАН, 1998.

  12. Cherkasov R.A., Garifzyanov A.R., Talan A.S. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. № 9. P. 1835. [Черкасов Р.А., Гарифзянов А.Р., Талан А.С. и др. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79. № 9. С. 1480.]https://doi.org/10.1134/S1070363209090114

  13. Фёгтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов “гость-хозяин”. Синтез, структуры и применения / Пер. с англ. под ред. Сергиевского В.В. М.: Мир, 1988.

  14. Solov'ev V.P., Baulin V.E., Strakhova N.N. et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. 1998. № 6. P. 1489. https://doi.org/10.1039/A708245B

  15. Garifzyanov A.R., Davletshina N.V., Akhmadullina L.I. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 7. P. 1462. [Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В., Ахмадуллина Л.И. и др. // Журн. общ. химии. 2018. № 7. С. 1171. https://doi.org/10.1134/S0044460X18070181]https://doi.org/10.1134/S1070363218070186

  16. Mashhadizadeh M.H., Khani H., Shockravi A., Sadeghpour M. // Mater. Sci. Eng., C. 2011. V. 31. № 8. P. 1674. https://doi.org/10.1016/j.msec.2011.07.021

  17. Walkowiak M., Waszak D., Osińska-Broniarz M., Gierczyk B. // Polimery. 2011. V. 56. № 4. P. 294.

  18. Gierczyk B., Schroeder G., Cegłowski M. // React. Funct. Polym. 2011. V. 71. № 4. P. 463. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2011.01.007

  19. Trochimczuk A.W. // Sep. Sci. Technol. 2002. V. 37. № 14. P. 3201. https://doi.org/10.1081/SS-120006157

  20. Dutta R., Ghosh P. // Chem. Commun. 2015. V. 51. № 44. P. 9070. https://doi.org/10.1039/C5CC01266J

  21. Sahoo S.K., Kim G.-D., Choi H.-J. // J. Photochem. Photobiol., C. 2016. V. 27. P. 30. https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2016.04.004

  22. Дмитриенко С.Г., Плетнев И.В., Баулин В.Е., Цветков Е.Н. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 804.

  23. Ivanova I.S., Polyakova I.N., Baulin V.E. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. № 4. P. 865. [Иванова И.С., Полякова И.Н., Баулин В.E. и др. // Журн. общ. химии. 2016. Т. 86. № 4. С. 679.]https://doi.org/10.1134/S1070363216040186

  24. Baulin V.E., Ivanova I.S., Polyakova I.N. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. P. 899. [Баулин В.E., Иванова И.С., Полякова И.Н. и др. // Журн. общ. химии. 2015. Т. 85. № 4. С. 659.]https://doi.org/10.1134/S1070363215040234

  25. Polyakova I.N., Krivorot’ko E.S., Ivanova I.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 10. P. 1372. [Полякова И.Н., Криворотько Е.С., Иванова И.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 10. С. 1353. https://doi.org/10.1134/S0044457X18100161]https://doi.org/10.1134/S0036023618100169

  26. Krivorot’ko E.S., Polyakova I.N., Ivanova I.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 10. P. 1241. [Криворотько Е.С., Полякова И.Н., Иванова И.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 10. С. 1298. https://doi.org/10.7868/S0044457X16100135]https://doi.org/10.1134/S0036023616100132

  27. Charushnikova I.A., Baulin V.E., Fedoseev A.M. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. № 3. P. 148. [Чарушникова И.А., Баулин В.Е., Федосеев А.М. и др. // Коорд. химия. 2010. Т. 36. № 2. P. 148.]https://doi.org/10.1134/S1070328410020119

  28. Ivanova I.S., Polyakova I.N., Krivorot’ko E.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 10. Р. 1299. [Иванова И.С., Полякова И.Н., Криворотько E.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 10. С. 1308. https://doi.org/10.7868/S0044457X1710004X]10.7868/S0044457X1710004X]https://doi.org/10.1134/S0036023617100102

  29. Pyatova E.N., Polyakova I.N., Ivanova I.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 4. Р. 431. [Пятова Е.Н., Полякова И.Н., Иванова И.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 4. С. 427. https://doi.org/10.7868/S0044457X17040158]10.7868/S0044457X17040158]https://doi.org/10.1134/S0036023617040143

  30. Minacheva L.K., Ivanova I.S., Kireeva I.K. et al. // Crystallogr. Rep. 2000. V. 45. № 1. P. 46. [Миначева Л.Х., Иванова И.С., Киреева И.К. и др. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 1. С. 52.]https://doi.org/10.1134/1.171136

  31. Миначева Л.Х., Иванова И.С., Киреева И.К. и др. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1143.

  32. Ivanova I.S., Baulin V.E., Polyakova I.N. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. № 11. P. 2574. [Иванова И.С., Баулин В.Е., Полякова И.Н. и др. // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87. № 11. С. 1833. https://doi.org/10.1134/S107036321711010X]10.1134/S107036321711010X

  33. Tsvetkov E.N., Evreinov V.I., Bondarenko N.A., Safronova Z.V. // Russ. J. Gen. Chem. 1999. V. 69. № 7. P. 1039. [Цветков Е.Н., Евреинов В.И., Бондаренко Н.А., Сафронова З.В. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 7. С. 1080.]

  34. Solov’ev V.P., Tsivadze A.Y. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2015. V. 51. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1134/S2070205115010153

  35. Tsebrikova G.S., Polyakova I.N., Solov’ev V.P. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 478. P. 250. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.04.007

  36. Georg S., Billard I., Ouadi A. et al. // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. № 12. P. 4276. https://doi.org/10.1021/jp9107624

  37. Соловьев В.П. Программа CHEMEQUI для расчета констант химических равновесий и сопутствующих параметров, исходя из экспериментальных результатов физико-химических методов, таких как УФ, ИК и ЯМР спектроскопия, калориметрия, потенциометрия и кондуктометрия. http://vpsolovev.ru/programs/ (5 апреля 2022).

  38. Buck R.P., Lindner E. // Pure Appl. Chem. 1994. V. 66. № 12. P. 2527. https://doi.org/10.1351/pac199466122527

  39. Buhlmann P., Chen L.D. Ion-Selective Electrodes With Ionophore-Doped Sensing Membranes. In Supramolecular Chemistry (eds Gale P.A., Steed J.W.). Wiley, 2012. https://doi.org/10.1002/9780470661345.smc097

  40. APEX II and SAINT. Madison (Wisconsin, USA): Bruker AXS Inc., 2007.

  41. Sheldrick G.M. SADABS. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1997.

  42. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  43. Krivorot’ko E.S., Polyakova I.N., Ivanova I.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 3. P. 384. [Криворотько Е.С., Полякова И.Н., Иванова И.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 3. С. 403. https://doi.org/10.7868/S0044457X16030144]https://doi.org/10.1134/S0036023616030141

  44. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Eng. Mater. 2016. V. 72. № 2. P. 171. https://doi.org/10.1107/S2052520616003954

  45. Yang X.-J., Liu X., Liu Y. et al. // Polyhedron. 2010. V. 29. № 2. P. 934. https://doi.org/10.1016/j.poly.2009.11.004

  46. Ivanova I.S., Ilyukhin A.B., Tsebrikova G.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 497. Article 119095. https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.119095

  47. Ivanova I.S., Ilyukhin A.B., Pyatova E.N. et al. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2020. V. 69. № 7. P. 1336. https://doi.org/10.1007/s11172-020-2907-3 [Иванова И.С., Илюхин А.Б., Пятова Е.Н. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. № 7. С. 1336.]

  48. Minacheva L.K., Ivanova I.S., Kireeva I.K. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. № 8. P. 1184. [Миначева Л.Х., Иванова И.С., Киреева И.К. и др. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 8. С. 1304.]

  49. Solov’ev V.P., Govorkova, L.V., Raevskii O.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 1991. V. 40. № 3. P. 497. [Соловьев В.П., Говоркова Л.В., Раевский О.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 3. С. 575.]https://doi.org/10.1007/BF00957983

  50. Solov’ev V.P., Baulin V.E., Strakhova N.N. et al. // Russ. Chem. Bull. 1994. V. 43. № 9. P. 1493. [Соловьев В.П., Баулин В.Е., Страхова Н.Н., Говоркова Л.В. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 9. С. 1581.]https://doi.org/10.1007/BF00697134

  51. Baulin V.E., Solov’ev V.P., Strakhova N.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 1996. V. 22. № 4. P. 238. [Баулин В.Е., Соловьев В.П., Страхова Н.Н. и др. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 4. С. 253.]

  52. Пятова Е.Н., Копытин А.Н., Ильин Е.Г. и др. // Пат. РФ № 2054666. Приоритет от 23.09.93. Дата публикации 20.02.1996.

  53. Ivanova I.S., Ilyukhin A.B., Polyakova I.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 2. P. 216. [Иванова И.С., Илюхин А.Б., Полякова И.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 2. С. 181. https://doi.org/10.1134/S0044457X19020090]https://doi.org/10.1134/S0036023619020098

  54. Petrukhin O.M., Frakiisky Ye.V., Kharitonov A.B. et al. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 385. P. 125. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(98)00581-9

  55. Пятова Е.Н., Баулин В.Е., Иванова И.С., Цивадзе А.Ю. // Пат. РФ № 2688951. Приоритет от 17.07.2018. Дата публикации 23.05.2019.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал